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第十章 醚（part 2) 刘苏友 中南大学药学院 2009-5 * Charpter 10 10.15 醚的分类 对称醚不对称醚 脂肪醚(aliphatic ethers)和芳香醚 环醚 冠醚(crown ether) 水分子中的两个氢原子均被烃基取代的化合物称为醚。醚类化合物都含有醚键(ether bond) (C-O-C) 10.16 醚的物理性质 多数醚是易挥发、易燃的液体：醇不同醚分子间不能形成氢键，所以沸点比同组分醇的沸点低得多， 多数醚不溶于水： 四氢吠喃和1.4-二氧六环却能和水完全互溶：和水形成氢键。 乙醚只能稍溶于水：常用乙醚从水溶液中提取易溶于乙醚的物质 乙醚是实验室中常用的溶剂，而盐类化合物在其中不溶，故于盐类化合物的乙醉溶液中加人乙随，可从中析出沉淀物—盐类化合物. 乙醚的极易挥发、着火，和空气可形成爆炸性混合气体 注意！ 脂肪醚的醚键中的氧原子sp3杂化状态 两对孤对电子分占两根sp3杂化轨道 另外两根sp3,杂化轨道分别与两个烃基碳的sp3杂化轨道形成σ键。 COC的键角接近111.7 °C 10.17 醚的结构 乙醚及其它的醚如果常与空气接触或经光照，可生成不易挥发的过氧化物(peroxide) 10. 18 醚的自动氧化 自由基反应机理 过氧化醚是爆炸性极强化合物 10. 19 形成佯盐 醚由于氧原子上带有孤电子对，作为一个碱和浓硫酸、卤化氢或路易斯酸(如三氟化硼)等可形成二级佯盐 乙醚能吸收相当量的盐酸气、形成氧盐，把它与有机碱如胺的乙醚溶液放在一起，即可析出胺的盐酸盐 制备铵盐 烷基化试剂 应用 10.20 醚的碳氧键断裂反应 （1） 醚与氢碘酸一起加热，发生碳氧键的断裂 （2）与氢溴酸和盐酸反应：浓酸和较高的反应温度 对于混合醚，碳氧键断裂的顺序是三级烷基二级烷基一级烷基芳基 醚环打开，生成卤代醇，酸过量时，生成二卤代烷 （4）环醚与酸反应 （3）混合醚的反应 不对称的环醚开环生成两种产物的混合物 盐酸与四氢呋喃反应时需加人无水氯化锌，在过量酸存在下生成1,4-二氯丁烷该化合物。 10.21 1,2-环氧化合物的开环反应 环氧乙烷类化合物可与酸或碱反应。 原因是它的三元环结构使各原子的轨道不能正面充分重叠，而是以弯曲键相互连接.由子这种关系分子中存在一种张力.极易与多种试剂反应，把环打开 为什么？？ 有机合成中非常有用！！！ 10.21.1. 酸催化的开环反应 当所用的试剂亲核能力较弱时，需要用酸性催化剂来帮助开环，酸的作用是使环氧化物的氧原子质子化，氧上带有正电荷,需要向相邻的环碳原子吸引电子，这样削弱了C-O键，并使环碳原子带有部分正电荷，增加了与亲核试剂结合的能力，亲核试剂就向C-O键的碳原子的背后进攻，发生了SN2反应。 为什么用酸性催化剂？？？ (i)比(ii)稳定，(i)易形成，亲核试剂进攻(i)的二级碳原子。在这个反应中，C-O键的断裂超过亲核试剂与环碳原子之间的键的形成，这是一个Sn2反应，但具有Sn1的性质，电子效应控制了产物，空间因素不重要。 在酸性条件下，亲核试剂进攻取代基较多的环碳原子，这个环碳原子的C-O键断裂，因为这个环碳原子由于取代基(一般为烷基)的给电子效应使正电荷分散而稳定 亲核试剂进攻哪一个环碳原子? 哪一个C-O键容易断裂？ 反应位置的选择性(区域选择性） 进攻的环碳原子是手性碳，就导致构型转化 反应的立体化学 10.21.2 碱性开环反应 碱性开环时，所用试剂活泼，亲核能力强，环氧化合物上没有带正电荷或负电荷，这是一个Sn2反应. C-O键的断裂与亲核试剂和环碳原子之间键的形成几乎同时进行，这时试剂选择进攻取代基较少的环碳原子，因为这个碳的空间位阻较小 进攻的环碳原子是手性碳，就导致构型转化 反应的立体化学 反应位置的选择性 Williamson（威廉森)合成法(synthesis)：醇钠和卤代烷在无水条件下的反应 10.22 Williamson合成法 醚 的 制 备 两个试剂中的烷基结构对反应的影响 最好用一级卤代烷！！ （1）不对称醚的合成 在一个分子内同时存在卤原子和烷氧负离子，且又处千相邻两个碳上的反式位置时，即符合分子内SN2反应的立体化学要求时，可发生分子内的SN2反应 （2）Williamson法合成环氧化合物 *