炼油工艺学第十章 催化裂化第二节 石油烃类催化裂化反应.pptVIP

炼油工艺学 三、烃类裂化反应的热力学特征 1．化学反应方向和化学平衡 催化裂化条件下，一般把烃类的分解反应看作是不可逆的，分解反应的转化率不取决于平衡而取决于化学反应速率和反应时间 催化裂化的主要反应不受化学平衡的限制，所以对催化裂化一般不去研究它们的化学平衡问题，而是只着重研究它的动力学问题 2．反应热 强吸热反应：分解、脱氢反应，热效应很大 放热反应：氢转移、缩合、异构化是放热反应，但其热效应很小 催化裂化反应总是表现为吸热反应 随着反应深度的增加，各种反应所占的比例有变化，其中放热反应所占的比例上升，故总的热效应有所降低。 反应热的求取： 对纯化合物，计算其反应热： 生成热(反应物、产物)→反应热 烧热(反应物、产物)→反应热 对于石油馏分，反应产物组成十分复杂，尤其是掺炼渣油时，从理论上根据原料及产品的生成热或燃烧热来计算反应热是行不通的，工业上一般是采取经验的方法来计算 下面介绍几种计算催化裂化反应热的方法： ① 以生成的汽油量或“汽油+气体”(205℃产物)为基准计算(用图) ② 以新鲜原料为基准，在一般工业条件下每反应掉1kg新鲜原料所需反应热为290～420kJ，这种方式没有考虑反应深度的影响，显然是比较粗糙的 ③ 催化碳法 以催化反应生成的焦炭量(只计算其中的碳，不计其中的氢)为基准，一般采用每生成1kg催化碳所需吸收的热量为9127kJ(510℃)，考虑到反应温度的影响： 催化碳的计算方法： 催化碳：催化裂化过程中所产生的碳，主要来源于烯烃和芳烃，与转化率成正比； 总碳：烧焦中烧掉的碳，其中包括原料中的碳，催化剂上还没来得及脱附的产物，反应生成的碳，污染积炭，总碳由热平衡求出； 附加碳：原料本身带碳(残碳)，可由原料残炭值计算，附加碳=新鲜原料量×新鲜原料的残炭%×0.6 ； 可汽提碳：与汽提程度和催化剂循环量有关。可汽提碳=催化剂循环量×0.02% 四、烃类催化裂化反应的动力学规律 1．几个基本概念 ① 转化率：表示催化裂化反应中的反应深度，若以原料 量为100，则： 单程转化率：指总进料(包括新鲜原料、回炼油、回炼油浆)一次通过反应器的转化率 总转化率：以新鲜原料为基准不考虑回炼油和回炼油浆 单程转化率直接反映了反应速度与反应时间，因此考察动力学时总是用单程转化率 反映了反应条件的苛刻程度 反映了新鲜原料最终转化程度 ② 空速和反应时间 再生器、反应器中经常保持一定的催化剂量叫藏量 空速：每小时进入反应器的进料量与反应器催化剂藏量的比值叫空速 重量空速：进料量和催化剂藏量都以重量单位计，总进料量(T/h)/藏量(T) (h-1) 体积空速：进料量和催化剂藏量都以体积单位计，总进料量(m3/h)/藏量(m3) (h-1) 计算体积空速时，进料量的体积是按20℃的液体体积计 * * 第二节 石油烃类的催化裂化反应 石油馏分在固体催化剂上进行的催化反应是一个复杂的物理化学过程，这种复杂性表现在两个方面： 石油馏分是由各族烃类组成，各种单体烃分别进行多种反应，并且互相影响； 烃类在固体催化剂上的反应不仅与化学过程有关，而且还与原料分子与产物分子在催化剂上的吸附、扩散等传递过程有关。 一、单体烃的催化裂化反应 1．各类单体烃的裂化反应 (1).烷烃 烷烃主要发生分解反应，例如 ： 烷烃的分解多从中间的C-C键断裂，而且分子量越大越易断裂，反应速度也越快 n-C7H16:n-C12H26:n-C16H34=1:6:11 异构烷烃的反应速度比正构烷烃快 烷烃分解时，分子中碳链两端的碳碳键很少发生分解 烷烃的裂化可写成通式： (2).烯烃 烯烃是一次分解反应的产物，很活泼，反应速度快，在催化裂化过程中是一个重要的中间产物和最终产物 ① 分解反应 烯烃发生的主要反应 烯烃的分解反应速度比烷烃分解速度快得多 遵循以下规律：(与烷烃相似） 大分子的烯烃分解反应速度比小分子快； 异构烯烃的分解速度比正构烯烃快 ②异构化反应 Ⅰ.分子骨架结构改变，正构烯烃变成异构烯烃 Ⅱ.分子中的双键向中间方向移动 Ⅲ.烯烃空间结构的变化 ③ 氢转移反应 氢转移反应是催化裂化反应所特有的反应，是造成催化裂化汽油饱和程度高的主要原因 ④ 环化反应和芳构化反应 烯烃可环化成环烷烃并脱氢成为芳烃 供氢剂 受氢剂 放热 (3).环烷烃 ① 环烷烃的环可以断裂成烯烃，烯烃再继续上述的各反应 环烷烃的结构中有叔碳原子，分解反应速度较快 ② 环烷烃也可以通过氢转移反应转化成芳烃 (4）芳香烃 连接在苯核上的烷基侧链易断裂成小分子的烯烃，而且断裂