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项目六 氨的合成 合成氨过程进展概况 一、氨合成反应的基本原理 氨合成反应的热效应不仅取决于温度，而且也和压力和组成有关 表6-1 由纯3H2-N2生成17.6%NH3系统的△HF、△HM、△HR/(kJ/kmol) 2、氨合成反应的化学平衡 化学平衡常数Kp如下： 加压下，化学平衡常数不仅与温度有关，而且与压力和气体组成有关。当压力在1.01~ 101.33 MPa时，化学平衡常数： 不同温度、压力下H2/N2=3时纯氢氮混合气反应的Kp值 3、平衡氨含量及其影响因素 ⑴不同温度、压力下yNH3值 当氢氮比 r=3，总压为p，惰性气体的平衡含量 yi=0时， 可见，提高压力、降低温度，Kp·p值增大，平衡氨含量yoNH3也随之增大。 ⑵氢氮比的影响 图6-1 500℃时，不同压力下平衡氨含量与氢氮比r的关系。如不考虑组成对化学平衡的影响，r=3时平衡氨含量具有最大值；反之，若考虑组成的影响，r约在2.68~2.90之间。 ⑶图6-2 惰性气体含量yi对平衡氨含量的影响 当氢氮混合气中含有惰性气体时，平衡氨含量yNH3就会降低。精炼气中yi =0.5%，氢气和氮气因合成氨而不断被消耗，而惰性气体因循环而不断积累，因此，循环气中yi要远高于精炼气中yi ，从而使实际的平衡氨含量yNH3明显低于纯氢氮气中平衡氨含量yoNH3。 当yi＜20%时，yNH3 与yoNH3存在着如下关系： 综上所述，提高压力、降低温度和惰性气体含量，平衡氨含量就提高。由表6-3可知，360℃、10MPa时的yoNH3与450℃、30MPa时的yoNH3相当，可见，寻求低温下具有良好催化活性的催化剂是降低氨合成操作压力、降低氨合成能耗的关键。 二、氨合成反应速率 1、反应机理与动力学方程 氮与氢在铁催化剂上的反应机理，一般认为：氮分子N2在催化剂上被活性吸附并被分解为氮原子N，然后逐步加氢，依次生成NH、NH2和NH3，即 氨合成催化反应过程包含如下七个基本步骤： ⑴外扩散——以气相主体和催化剂表面的浓度差为推动力，N2与H2从气相向催化剂表面扩散； ⑵内扩散——以催化剂外表面和内表面的气体浓度差为推动力，N2与H2从催化剂外表面沿催化剂孔隙向内表面扩散，达到催化剂内表面的活性中心； ⑶吸附——在催化剂内表面的活性中心选择性吸附N2与H2； ⑷表面反应——N2与H2进行反应生成产物NH3； ⑸脱附——生成的NH3从催化剂的活性中心上脱附； ⑹内扩散——催化剂内表面的NH3浓度高，以催化剂内外表面的NH3浓度差以推动力，NH3向外表面扩散； ⑺外扩散——以催化剂表面和气相主体的NH3浓度差为推动力，NH3向气相主体扩散。 一般认为步骤⑶为控制步骤。 捷姆金提出了远离平衡的本征反应动力学方程式： 2、影响反应速率的因素 ⑴压力的影响 ⑵温度的影响： 氨合成反应是可逆放热反应，Tm，在r和P一定时，氨含量提高，则相应的Te和Tm下降；当压力提高时，相应的Te和Tm也随之提高。图6-3 ⑶氢氮比的影响 氨合成反应达到平衡时，r=3时氨浓度具有最大值。然而从反应动力学角度分析，r=3时反应速率并不是最快的，最适宜r随氨含量的不同而变化。在反应初期，系统远离平衡，此时最适宜r为1。随着反应的进行欲保持为最大值，最适宜r将不断增大，当氨达到平衡时最适宜r将接近3。 ⑷惰性气体的影响 随着惰性气体含量的增加，反应速率下降。因此，降低惰性气体含量，则反应速率将加快，氨含量将提高。 ⑸内扩散的影响 在实际生产条件下，由于空间速度大，气流与催化剂颗粒外表面之间的传递速度足够快，因此，外扩散的影响是可忽略不计，但内扩散的影响却不容忽视。 通常温度越高，内表面利用率ξ越小；催化剂粒度愈大， ξ则越小。 虽然小颗粒催化剂可减小内扩散阻力，但颗粒过小，催化床层的压力降将增大，且易中毒而失活。因此，兼顾其他工艺参数的前提下，综合考虑催化剂的粒度。 三、氨合成催化剂 有许多金属都对氨合成反应具有催化作用，其中以铁系催化剂价廉易得、活性良好、使用寿命长，从而得到广泛应用。 根据是否被预还原，铁系氨合成催化剂又可分为传统熔铁型催化剂和预还原型催化剂； 根据所添加催化助剂的不同，铁系氨合成催化剂又可分为传统熔铁型催化剂、铁钴型催化剂、稀土型催化剂等。 1、催化剂的组成与作用 大多数铁催化剂都是用经过精选的天然磁铁矿通过熔融法制得。其活性组分为单质铁，未还原前为FeO和Fe2O3，Fe2+/Fe3+约为0.5，成分可视为Fe3O4，具有尖晶石结构。 Al2O3是结构型助催化剂，FeAl2O4 K2O、CaO是电子型助催化剂， SiO2一般是磁铁矿中的杂质，具有中和K2O、CaO、MgO等碱性组分作用，SiO2还具有提高催化剂抗水毒害和耐烧结的性能