第三篇 聚合反应.ppt

在聚合过程中，TEMPO是稳定自由基，只与增 长自由基发生偶合反应形成共价键，而这种共价健 在高温下又可分解产生自由基。因而TEMPO捕捉 增长自由基后，不是活性链的真正死亡，而只是暂 时失活，成为休眠种（见图2—4）。 图2—4 TEMPO引发体系的引发机理 图2—4 TEMPO引发体系的引发机理 3. 可逆加成－断裂链转移自由基聚合（RAFT） TEMPO引发体系导致自由基活性聚合的原理是 增长链自由基的可逆链终止，而可逆加成－断裂链 转移自由基聚合过程则实现了增长链自由基的可逆 链转移。 在经典自由基聚合中，不可逆链转移副反应是 导致聚合反应不可控的主要因素之一。而可逆链转 移则可形成休眠的大分子链和新的引发活性种。这 一概念的建立为活性可控自由基聚合研究指明了方 向。如何将这一原理付诸实践，关键是能否找到如 图2—5中所示的理想链转移剂。 图2—5 可逆加成—断裂链转移自由基聚合原理示意图 其中A—X为链转移剂 1998年，Rizzardo在第37届国际高分子学术讨论 会上提出了可逆加成－断裂链转移自由基聚合的概 念。 并提出了具有高链转移常数和特定结构的链转 移剂双硫酯（ZCS2R）。其化学结构如下式所示。 可逆加成－断裂链转移自由基聚合的机理可用下 列反应式表示： 4. 原子转移自由基聚合 基本原理 原子转移自由基聚合的概念是Matyjaszwski和王 锦山于1995年提出的。典型的原子转移自由基聚合 的基本原理示于图2—6。 图2—6 原子转移自由基聚合的机理 引发 增长 在引发阶段，处于低氧化态的转移金属卤化物 Mtn从有机卤化物R－X中吸取卤原子X，生成引发 自由基R·及处于高氧化态的金属卤化物Mtn+1－X。 自由基R·可引发单体聚合，形成链自由基R－Mn·。 R－Mn·可从高氧化态的金属络合物Mtn+1－X中重新 夺取卤原子而发生钝化反应，形成R－Mn－X，并 将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态Mtn。 如果R－Mn－X与R－X一样（不总是一样）可与 Mtn发生促活反应,生成相应的R－Mn·和Mtn+1－X， 同时若R－Mn·与Mtn+1－X又可反过来发生钝化反应 生成R－Mn－X和Mtn，则在自由基聚合反应进行的 同时，始终伴随着一个自由基活性种与有机大分子 卤化物休眠种的可逆转换平衡反应。 由于这种聚合反应中的可逆转移包含卤原子从 有机卤化物到金属卤化物、再从金属卤化物转移至 自由基这样一个循环的原子转移过程，所以是一种 原子转移聚合。同时由于其反应活性种为自由基， 因此被称为原子转移自由基聚合。原子转移自由基 聚合是一个催化过程，催化剂M及M－X的可逆转 移控制着[M·]，即Rt/Rp（聚合过程的可控性），快 速的卤原子转换则控制着相对分子质量和相对分子 质量分布（聚合物结构的可控性)。 5 反向原子转移自由基聚合 原子转移自由基聚合虽然有强大的分子设计功 能，但也存在一些致命的缺点。如ATRP的引发剂 通常为有机卤化物，毒性较大；催化剂中的还原态 过渡金属化合物易被空气中的氧气氧化，致使贮存 和实验操作都较为困难；催化体系活性不太高，用 量较大；金属盐作催化剂对环境保护不利等。 为此，近年来一种改进的ATRP——反向原子转 移自由基聚合（RATRP）技术得到发展。 RATRP技术采用传统的自由基引发剂（如偶氮 二异丁腈、过氧化二苯甲酰等）和高价态的过渡金 属络合物（如CuCl2、CuBr2等）组成引发体系，反 应过程可用图2—7表示。 图2—7 反向原子转移自由基聚合的机理 与常规的原子转移自由基聚合中首先用Mtn活 化休眠种R－X不同，反向原子转移自由基聚合是从 自由基I·或I－P·与XMtn+1的钝化反应开始的。在引 发阶段，引发自由基I·或I－P·一旦产生，就可以从 氧化态的过渡金属卤化物XMtn+1夺取卤原子，形成 还原态过渡金属离子Mtn和休眠种I－X或I－P－X。 以后，过渡金属离子Mtn的作用就同常规原子转移 自由基聚合中一样了。 反向原子转移自由基聚合也是由Matyjaszwski 和王锦山博士等人首先报道的。1995年，他们应用 AIBN/CuCl2/bpy成功实现了苯乙烯的反向原子转移 自由基聚合。由于是非均相反应，Cu(II)的用量很 高时才能较好的控制聚合，而且反应速度很慢。这 种非均相的反向原子转移自由基聚合对（甲基）丙 烯酸酯类单体的聚合难以控制。之后，Teyssie等将 其发展为 AIBN/FeCl3/pph3 体系，成功实现了甲基 丙烯酸甲酯的活性可控聚合。