第十四篇 碳水化合物.ppt

* * 目的要求： 1.掌握碳水化合物的定义、分类和命名方法； 3.掌握单糖的重要性质； 　2.了解单糖的开链式结构、氧环式结构及其互变和变旋光现象； 　4.了解蔗糖、麦芽糖、纤维二糖等双糖及淀粉、纤维素等多糖。 §14.1　碳水化合物的定义、分类、命名 　1.定义： 　　　　又称为糖类，是多羟基醛或多羟基酮，或是通过水解能生成多羟基醛（或酮）的化合物。 　 2.分类： 　　3.命名： 普遍以按其来源的俗名命名 　　母体名称可是俗名，也可是某醛糖（或：－羰基位置－某酮糖）；环状的为“吡喃某糖”或“呋喃某糖”。 §14.2　单糖 　　1.开链结构式： 　　　　　　　 书写时，一般将碳链竖写，羰基写在上端，碳链编号从离羰基近的一端开始。 　　2.开链构型 D－甘油醛 L－甘油醛 　　含有n个手性碳的单糖，最多可有2n个对映异构体。 葡萄糖构型的表示： 碳水化合物D－L构型标记方法： 　　在碳水化合物的Fischer投影式中，离羰基最远的*C的构型与D－甘油醛相同的其构型属于D型；与L－甘油醛相同的属于L型。 碳水化合物D－L构型标记方法： 　　在碳水化合物的Fischer投影式中，离羰基最远的*C的构型与D－甘油醛相同的其构型属于D型；与L－甘油醛相同的属于L型。 　　3.环状结构 　　⑴.环状－开链－环状互变异构 　　D－葡萄糖的环状结构是C1醛基与C5羟基形成半缩醛的结果。由于羰基是平面结构，C5羟基可以从平面的上方或下方加到C1羰基上，结果生成C1构型不相同的六元环状的两种氧环式结构。这两种氧环式除C1构型不同外，其余*C的构型都相同，它们是差向异构体。这种半缩醛碳原子构型不相同的异构体又叫做异头体，半缩醛的碳就叫异头碳。 　　单糖环状半缩醛结构式叫做N.Haworth式。在书写Haworth式时，通常把环上的氧原子写在右上角，碳原子的编号按顺时针排列。于是原来Fischer投影式中左边的羟基就处于环平面的上方；原在右边的羟基就处于环平面的下方。而在D型糖的两个异头体中，C1羟基在环平面下方的又叫做α－异构体；C1羟基在环平面上方的叫做β－异构体。 　　α－D－葡萄糖和β－D－葡萄糖都是晶体。在水溶液中它们能够开环，并与开链式结构互相转化。在开链式结构转化成氧环式结构时，既可形成α－异头体，又可形成β－异头体。所以无论是α－D－葡萄糖还是β－D－葡萄糖溶于水时，所得到的水溶液中α－、β－和开链结构三者是并存的，当互变异构达到平衡时，α－D－葡萄糖占36%，β－D－葡萄糖占64%，而开链式含量极少。 　　⑵.糖苷 　　半缩醛在酸存在下很易再与一分子醇作用，生成更稳定的缩醛。糖的由半缩醛羟基转化而形成的衍生物叫做糖苷。糖的半缩醛结构中，异头碳上的羟基就叫做苷羟基（也叫半缩醛羟基）。与碳水化合物形成苷的非糖物质叫做苷元。糖和苷元之间的键叫做苷键。 　　用酸处理糖苷水溶液，苷键即断裂而生成糖和苷元。苷水解成糖后，分子中有了苷羟基，于是异头体就可以通过开链式相互转变。 　　4.吡喃糖的构象 吡喃糖是椅型构象，且存在构象的互变 　　在D－葡萄糖的互变平衡混合物中，β－异头体（即所有大基团都在e键上）更稳定，占优势。 　　5.单糖的性质 物理性质： 　　　　　　单糖都是无色结晶，有甜味，在水中溶解度很大，常能形成过饱和溶液—糖浆，溶于水后会有变旋光现象。 化学性质： 　　　　　　单糖分子中的醇羟基显示醇的一般性质，能成酯、成醚等。在水溶液中以链式和环式平衡存在，而显示出羰基的性质，作为醛、酮可进行加成、氧化、还原等反应。 ⑴.氧化： 单糖都具有还原性 　　弱氧化剂： 　　　　　　Tollens试剂、Fehling试剂可将醛糖的醛基氧化成羧基，将酮糖的α－羟基氧化成羰基。 　　常把能被Tollens试剂、Fehling试剂氧化的糖叫还原糖，不能被它们氧化的叫非还原糖。 溴水： 　　强氧化剂（HNO3）： 　　　　可把醛糖氧化成糖酸，而与酮糖无作用，用溴水可区别醛糖与酮糖。 　　　　　　　　　　　HNO3不但将醛基氧化成－COOH，而且也可将－CH2OH氧化成－COOH。如D－葡萄糖在稀HNO3中加热，生成D－葡萄糖二酸。 　　过碘酸： 　　　　　是更强的氧化剂，使相邻的两个羟基所在碳原子之间断键，生成一些碳链较短的氧化产物。 　　　　　单糖用还原剂或催化加氢还原，羰基还原成－OH，生成糖醇。 　　⑶.与苯肼成脎： 　　　　　　　　单糖与苯肼作用时，首先开链结构的羰基与苯肼生成苯腙。单糖苯腙能继续再与两分子苯肼反应，生成含有两个苯腙基团的化合物（脎）。如： 　　⑵.还原： 　　酮糖也能与苯肼作用生成脎。凡C3、C4、C5构型相同的已糖，所生成的脎都是相同的。