第一章 聚合物系物性.pptVIP

* * * 大部分聚合物是利用其粘流态下的流动 行为进行加工成型，因此必须在聚合物 的流动温度以上进行加工，但是究竟选 择高于流动温度以上多少才能进行加工。 ①这要由 以上粘流聚合物的流动行为决定。如果流动性能好，则加工可选择略高于 的温度即可，所施加的压力也可小一些，相反如果聚合物流动性能差，就需要温度适当提高一些，施加的压力也要大一些，以便改善聚合物的流动性能。 ②不同的加工方法要求的流动性的程度也不同，一般讲：注射要流动性好些，才能注满模腔各个位置；挤出可以流动性稍差些；吹型流动性可介于上二者之间。 * 如刚性的PC、PMMA，温度升高50℃则 下降一个数量级。而柔性高分子，如PE、PP、POM等的 小，说明 小， 对温度的变化不敏感。对于这类高聚物成型加工中，仅仅靠改变温度来增加其流动性显然难以奏效，反而一味升温会引起降解，降低质量。因此主要采取注射时加大柱塞压力或螺杆转速来增加剪切力，以减小，增加流动性。 柔性链的 随剪切速率增加明显下降。原因：链柔顺，易取向。如聚氯醚和POM。 刚性链则不敏感。原因：链刚性，分子间力大，不易受剪切力而取向。 * 它可以求出施加于熔体上的剪切应力和剪切速率之间的关系，即求出熔体的流动曲线，优点是结构简单，调节容易， 并能通过出口膨胀来考虑熔体弹性；缺点是剪切速率高，不稳定，需要做一系列校正，但是毛细管流变仪仍是用途最 广泛的。 * * * 例3：应力开裂。设计一个产品时，应尽量使各个部分的厚度不要相差过分悬殊，因为薄的部分冷得快，其中链段运动很快被冻结，高弹形变来不及恢复就已冻结了，而制品中厚的部分冷却得比较慢，其中链段运动冻结较慢，高弹形变就恢复得多，高分子链间相对位置也调整得较充分，所以制品厚薄两部分的内在结构很不一致，在它们的交界处存在很大的内应力，其结果不是制品变形，就是引起开裂。但是有时制件本身的式样需要有厚有薄，这是正常现象，为了消除这种不可避免的内应力，可以对制件进行热处理。 * 不稳定流动，又称熔体破裂。高分子熔体在挤出时，如果剪切应力超过了一定极限后，挤出物外表不再光滑，而会出现不正常的形状如波浪形、鲨鱼皮形、竹节形、螺旋形甚至不规则破碎。不稳定流动也与高弹形变有关，所以又叫弹性湍流。 * * * 液体流动还有一个速度问题，每一液层的速度不同，边上的液层流速最慢，中间部分液层流速最快，因此液层的流速只能用速度梯度来表示： 高分子在流动时由于各液层间总存在一定的速度梯度，细而长的大分子若同时穿过几个流速不等的液层时，同一个大分子的各个部分就要以不同速度前进。这种情况显然不能持久，因此，在流动时每个长链分子总是力图使自己全部进入同一流速的流层，这种现象就如河流中随同流水一起流动的绳子（细而长）一样，它们总是自然的顺着水流方向纵向排列的。这就导致了大分子在流动方向上的取向，取向则导致了阻力减小，粘度降低。（速度梯度越大，即剪切速率越大，高聚物分子则易进行取向，粘度就变小）∴ 不是常数，而是与剪切速率有关。 * （1）分子结构对熔融粘度的影响 分子链刚性越大，分子间力越大，则同时在 以上时，粘度也很大。在不同品种间进行比较时，有时存在困难，在不 同温度下比较是不恰当。化学组成相同，但分子结构和聚集态不同的聚合物，在熔体粘度上可以有很大差别 无规共聚的丁苯橡胶和S-B-S嵌段 共聚的热塑性橡胶相比，在总的平均分子量相近和丁二烯-苯乙烯比例相似的情况下，嵌段共聚体的熔体粘度要高得多。 解释：在嵌段共聚体中，聚丁二烯不易穿过PS链所形成的微区，因此使熔体粘度显著增高。 熔融指数：工业上常用作衡量高聚物分子量大小的一个相对指数。A,B是共聚物的特征常数。 注意：只有在结构相似的情况下，才可以对同一高聚物的不同试样作分子量大小的相对比较，因为支化度，支链长短等也对有影响。流动性下降 实际中，从加工方面看，希望 则流动性好，即希望 。但从机械强度上看，则希望 所以，要恰当地调节分子量的大小，在满足加工要求的前提下，尽可能提高分子量。 * * * 分子量分布对熔融粘度的影响 在加工常中发现：同样分子量的高聚物，但流动性不一样，从而影响质量不均匀。这是MWD不同而引起的。 MWD宽，则小分子部分充当增塑剂（起内增塑作用），高聚物柔软，易吃料；但MWD过宽，则反而给加工带来麻烦：如粘辊，溢料等，也会降低机械强度。因此，要适当控制MWD * 在加工常中发现：同样分子量的高聚物，但流动性不一样，从而影响质量不均匀。这是MWD不同而引起的。 MWD宽，则小分子部分充当增塑剂（起内增塑作用），高聚