第二节 卤化反应.ppt

第二章 卤化(Halogenation) 概述 芳环上的取代氯化反应 芳环上的取代溴化、碘化和氟化反应 脂烃和芳环侧链的取代氯化 加成卤化 置换卤化 2.1 概述 卤化反应的定义 卤化反应的目的 卤化试剂 卤化反应的分类 2.1.1 卤化反应定义 氟化（fluoration） 氯化（chloration） 溴化（bromation,bromination） 碘化（iodation） 2.1.2 卤化反应的目的 赋予最终产品某些性能 (1)色光 －X(－Cl) －NH2,－OH,－F,－OR,－OAr 2.1.3 卤化试剂 卤素单质：Cl2,Br2,I2 卤化氢＋氧化剂： HCl+NaClO3(NaClO,orH2O2,orO3) HBr+NaBrO3(NaClO,orH2O2,orO3) ■卤间化合物：ICl 卤化氢或盐：HF,NaF,SbF5,HCl,HBr,NaBr 其它：SO2Cl2,COCl2, 2.1.4 卤化反应类型 置换卤化：亲核反应－置换氟化 2.2 加成卤化 由烯烃、炔烃、芳环加成卤化生成卤代烷、卤代烯烃、卤代环烷烃 卤化试剂：卤素、卤化氢、及其他卤化物，如 次卤酸、N-卤代酰胺、卤代烷等。 2.2.1 反应历程 亲电加成 （1）卤素对双键的亲电加成 2.2.2 重要实例 氯乙烯和氯乙烷 2.3 芳环上的取代氯化反应 反应历程 反应动力学及氯化深度 芳环取代氯化反应的影响因素 芳环取代氯化反应实例 2.3.1 反应历程 以硫酸为催化剂 以碘为催化剂 以次卤酸为催化剂 2.3.2 反应动力学及氯化深度 C6H6 ＋ Cl2 C6H5Cl ＋ HCl C6H5Cl ＋ Cl2 C6H4Cl2 ＋ HCl C6H4Cl2 ＋ Cl2 C6H4Cl3 ＋ HCl 2.3.3 芳环取代氯化反应的影响因素 原料纯度 （1）水份：＜0.04％ （2）氢气含量：＜4％ （3）噻吩：使催化剂中毒；腐蚀设备 （4）循环使用的苯（苯氯比4:1）中氯苯的影响 氯化深度 混合作用 氯化温度 反应介质 液态：无需溶剂 固态：水 浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等 有机溶剂 2.3.4 芳环取代氯化反应实例 氯苯的生产 （1）直接氯化法 （2）氧化氯化法 苯酚的氯化 甲苯的环上取代氯化 带有硝基芳环的氯化 萘的氯化 蒽醌的氯化 2.4 芳环上的取代溴化、碘化和氟化反应 溴化 碘化 （1）直接碘化 （2）重氮基转化法 氟化 2.5 脂烃及芳环侧链的取代氯化 反应历程 影响反应的因素 反应实例 2.5.1 反应历程 游离基的生成——链的引发 （1）热裂解法 C-C,C-H,H-H：330~418.6KJ/mol(500~650℃) Cl-Cl,Br-Br,I-I,O-O,N-N,C-N=N-C:250KJ/mol(50~100 ℃) （2）光离解法 E=hν=h 链的传递 RH + X· → R · + R · + X2 → RX + X · 或 RH + X · → RX + H · H · + X2 → HX + X · 链的终止 2.5.2 影响反应的因素 原料 （1）无铁 （2）无氧 （3）无水 引发条件及温度 （1）热引发：E热=238.6KJ/mol,100～150℃ （2）光引发：E光=250KJ/mol,λ＜478nm 氯化深度 2.5.3 反应实例 2.6 置换卤化 卤素置换羟基 （1）卤化剂：HX 含P卤化物：PCl3,PBr3,PI3 含S卤化物：SOCl2 （2）卤化氢置换羟基的反应历程 其中：叔醇、苄醇一般按SN1历程： （3）卤化亚砜和卤化磷对羟基的置换 卤素置换磺酸基 氟利昂-abc c：百位数（C数-1） a：十位数（H数＋1） b：个位数（F数） SO3?H2SO4 Hg ＋ SO3?H2SO4 Hg HCl NaClO3 ＋ ＋ HCl NaClO3 2HBr+NaOCl→Br2+NaCl+H2O 6HBr+NaClO3→3Br2+NaCl+3H2O 稀硫酸 稀硫酸 70～75℃ 游离基F·引发的反应：剧烈 电负性最强 F-F Fδ+-Fδ- 60～100℃ c λ Cl2，Br2，I2 Cl·，Br·，I· 400～500nm hν （3