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第二章 材料的热学 §2.2 材料的热容量 §2.2.1 晶格热振动 §2.2.2 热容量的经验定律 §2.2.3 热容量的经典理论 §2.2.4 热容量的量子理论 §2.2.5 实际材料的热容量 * * 晶格热振动： 晶体中的原子以平衡位置为中心的不停息的振动。 温度高时： 振幅较大，易脱离平衡位置发生扩散。 温度低时： 原子振动系统可看作线性谐振子。 其能量为： (n = 0,1,2,…) 可见晶格振动的能量是量子化的，以h?为基本单元。 晶格振动的能量是量子化的，以h? 为基本单元来变化，称此能量基本单元为声子。 用声子描述晶格振动的特征：更方便、更本质。 一维双原子晶格热振动模型： 运动方程： 设?为角频率；L=2? /? 为波矢值（波数）。 解得 其中： ?+称为光学支； ?-称为声学支。 ? 与波数关系曲线 指物质温度升高（或降低）1K所吸收（或放出）的热量。 热容量： 平均热容： （工程常用） 定义式： 比热容： 单位质量物质的热容量。 摩尔热容： 1mol 物质的热容量。 体积不变的情况下物质的热容量为定容热容： 压强不变的情况下物质的热容量为定压热容： 杜隆-珀替定律： 单一元素原子的定容摩尔热容 化合物热容定律（柯普定律）： 化合物的定容摩尔热容等于构成该化合物分子的各元素的原子的摩尔热容之和。 根据晶格振动的能量按自由度均分原理，固体内的原子每个振动自由度平均分配kT/2的平均动能和kT/2的平均势能。 则一个原子的总能量为3kT 1mol原子的总能量为 固体的定容摩尔热容为： 由量子理论，固体晶格振动的能量是量子化的： 零点能对热容无贡献，略去： 由玻尔兹曼统计，谐振子的平均能量 1mol 固体有N0个原子，每个原子有3个自由度，每个自由度相当于一个谐振子在振动，所以1mol固体的平均能量为 若谐振子的角频率分布由函数? (?)表示，则在?和? + d?之间的格波数为? (?) d? ，1mol固体的平均能量为 1. 爱因斯坦模型 假设晶体中所有原子都以相同的角频率 ?E 振动，且振动相互独立。 得1mol晶体的平均能量为 其中 称为爱因斯坦温度。 则摩尔热容： 当温度很高时， 当温度很低时，有 当T→0时，CVh与实验比虽亦是下降，但速度不符，因其忽略的原子振动频率的差别。 2. 德拜模型 假设晶体是各向同性连续介质，晶格振动的频率分布 0~?D 。N0个原子的晶体有3N0个自由度，即有3N0个谐振子在振动 (格波数为3N0)。 所以 由晶体理论： V—晶体体积 ?p—波速 推得 所以1mol晶体的平均能量为 其中 称为德拜温度。 当温度很高时，有 当温度很低时，有 当T→0时，德拜模型比爱因斯坦模型更优； 但实际晶体振动并非严格简谐，不能完全符合。 正是由于非简谐效应的存在，才有材料的热膨胀、热传导等现象。 金属材料： 高温时电子贡献热容可忽略。 无机非金属材料： 高温时 低温时 还有有机高分子材料、氧化物材料、多相复合材料…… 符合德拜模型。 * *