第七篇 卤代烃.pptVIP

第7章? 卤代烃 (haloalkanes) 学习要求： 1．掌握卤代烃的分类、同分异构和命名法。2．掌握SN1、SN2反应的动力学，立体化学及影响因素（烃基结构、试剂亲核性、离去基团及溶剂）。3．掌握卤代烃的化学性质、格林那试剂的制法和性质、 4．掌握卤代烃的消除反应（E1、E2）机理和札依切夫（Satyzeff）规则，消除反应的立体化学特征。5．理解不饱和卤代烃的三种类型及反应活性。6．理解SN1和SN2、E1与、E2历程的竞争。 7．了解重要的亲核取代反应及其应用。 ①卤代烃虽然为极性分子（水也是极性分子），但 它不溶于水中，因为卤素不能与水分子形成氢键。②卤烷在铜丝上燃烧时能产生绿色火焰，这可作为鉴 定卤代烃的简便方法（不包括氟代烃）。  （一）卤代反应活性的一般规律(commonly rule of the reaction active)： 卤原子是卤代烷的官能团，它们的化学反应往往涉及C-X键的断裂。卤代烃的相对活性主要受以下两方面因素的影响： 甲：不同种类卤素的影响： 在卤代烃的化学反应中，C-X发生异裂，这种异裂的断裂难易决定于键的极性和可极化度。 卤素电负性大小顺序：Cl Br I 所以： C-X键的极化大小应： C-Cl C-Br C-I C-I键极性最小，似乎是最难断裂，但是一方面由于碘的原子半径大， C-I键的可极化度高。在外界电场（与某种试剂反应所提供的）作用下， C-I键易发生变形而导致最终断裂。这是一种动态诱导效应，它比键的极性（静电诱导效应）影响更加突出。由此可见， C-X键的极性影响使RI活性较低， RCl 活性较高；可极化度的影响使RI活性较高， RCl 活性较低。 所以，实际上RX的相对活性大小：R-I RBr R-Cl （三）、消除反应的立体化学(stereochemistry of elimination reaction ) 说明： ① 在E2反应中，生成烯烃的TS中已有部分双键性质，所以形成双键的两个P轨道只有 在同一平面上才能达到最大重叠，有利于双键的稳定，有利于TS能量降低。 ② 当两个离去基团H和X处于反式共平面的位置时，能最大限度的降低TS能量，加速 反应进程。 　①．制备格氏试剂要在绝对乙醚中进行．（或在苯、四 氢呋喃等） ②．制备格氏试剂的RX的活性为： RI ＞ RBr ＞ RCl ③．卤素相同，烃基不同其活性为： ④．　　　　　和　　　　必须选择b.p高的溶剂 （　）四氢呋喃（THF），在较高温度下，才能 反应． ③卤代环己烷衍生物的消除反应，只有两个离去基团处在环己烷的椅式构象中a键位置上，才能满足立体化学要求，即离去基团反式共平面。 -OH/醇 五、取代反应和消除反应竞争趋向（competition of the substituted and eliminate reaction) 说明： ①一个负离子（-OH) 与氢离子结合表现出的是碱性 与碳正离子结合表现出的是亲核性 所以，负离子( Nu-)既是碱性试剂，又是一个亲核试剂 ② 在R-X反应中 负离子（Nu-)进攻α-碳原子是取代反应 负离子（Nu-)进攻β-氢原子是消除反应 所以，卤代烃的取代反应和消除反应是一个竞争反应。 究竟以何者为主，取决于以下诸多因素。 （一）烷基结构的影响（effection from the structure of alkyl) 卤代烷结构不同，对消除和取代有较大影响，一般趋向为： 负离子（Nu-)进攻叔卤代烷的中心碳原子时，受到较大空间位阻作用而比较困难，相反进攻β-H所受的空间位阻作用小而较有利，所以，3°RX总是倾向于消除反应。 原因解释： （二）试剂的碱性(alkalescence)和亲核性(nucleophilic)影响 试剂的碱性强浓度高，对消除反应有利；反之，试剂的碱性弱，浓度低，则有利于取代，另外，试剂体积大，不利于SN2而有利于E2 C2H5OH条件下 C2H5ONa/C2H5OH条件下 87% 13% 7% 93% （三）溶剂的影响(effection from solvent） TS的稳定性与溶剂的极性有关，能降低TS能量的溶剂就能降低反应的△E. 对SN1和E1来说，极性溶剂有利于C+的稳定，所以极性溶剂都有利于SN