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稀土—β—二酮配合物研究进展 　　摘要：介绍了稀土-β-二酮三元配合物的合成方法，并对β-二酮的合成研究进展以及第二配体的合成研究进展进行了综述，最后对其发展方向和应用前景提出了自己的见解。 　　关键词：稀土 β-二酮 第二配体 研究进展 　　稀土元素的显著特点是大多数稀土离子含有未充满的4f电子，且稀土离子的基态和激发态都为4fn 电子构型，4f电子处于原子结构的内层，受到外层5S和5P轨道的有效屏蔽引起f-f 跃迁呈现尖锐的线状谱带，其激发态具有相对较长的寿命，然而稀土离子在紫外和可见光区的吸收系数十分低；同时由于这种屏蔽作用使得其配位场效应较小、体积较大，能形成高配位数的配合物，且配合物的键型主要是离子型的，属于硬酸性，与硬碱性的配位原子（如氧、氟、氮等）有较强的配位能力，而β-二酮含有多个强配位氧原子能与稀土离子形成稳定的配合物。 　　大多数稀土-β-二酮配合物在200～400 nm的紫外区都有强烈的电子吸收，而且热分解温度多在200℃以上，良好的光热稳定性和光储性能使其在激发光光存储领域日益受到人们的重视。β-二酮化合物是一类重要的有机合成中间体，尤其是作为一种优良的金属螯合剂已经得到了广泛的应用，早期主要用于分离和气相色谱[1，2]。稀土有机配合物多属于中心离子发光型配合物，其发光具有半峰宽窄、色纯度高、理论内量子效率100%等优点。从配位化学的角度看，Ln（III）离子倾向于多配位，有机负离子作第一配体满足电荷平衡，电中性的第二配体满足Ln（III）离子配位数；此外第二配体还可以降低配合物的极性，提高挥发性能，合适的第二配体还可以改善配合物载流子的传输性，且第二配体结构不同对材料的发光效率影响也不同。下面就对稀土β-二酮配合物的合成、β-二酮化合物的合成以及第二配体的合成研究进展作一概述。 　　一、稀土-β-二酮配合物的合成研究 　　β-二酮具有酮式和烯醇式两种结构并有互变异构反应，因此β-二酮可以看成是一种一元弱酸，与碱反应被夺去一个氢后，成为一个具有两个配位点的一价阴离子，很容易与稀土离子发生配位反应。常见的合成方法有液相合成法和固相合成法，液相合成??主要有溶液析出法和溶液萃取法，下面作一简单介绍。 　　1.溶液析出法 　　采用稀土氯化物或稀土硝酸盐作为原料，在乙醇溶剂中与β-二酮、第二配体进行反应，用一定量的碱来调节pH值，搅拌反应，静置过夜析出稀土β-二酮类配合物沉淀物，过滤，沉淀物用乙醇-水（体积比1：1）、石油醚洗涤烘干，得稀土β-二酮类配合物荧光粉末。此方法合成方便，因而较多采用；但由于合成过程中所用碱等原料为水溶液，获得的稀土配合物也因此常含有一定数目的水分子，这可能影响对其发光等性能的研究。 　　2.溶液萃取法 　　稀土制成氯化稀土或硝酸稀土溶液，将β-二酮类配体及第二有机配体溶解于氯仿中，制成有机配体的氯仿混合液。再将稀土水溶液与有机配体的有机溶液于分液漏斗中振荡混合1h，静置分相后，将有机相滴加到石油醚中，在不良溶剂的作用下大量沉淀析出，再经过滤，洗涤，烘干，得稀土β-二酮类配合物荧光粉末。 　　3.固相合成法 　　稀土与有机配体之间的固相配位反应相比其它化合物之间的固相反应发展的较晚，但由于此类反应不需溶剂、高产率等特点，近年来引起了人们的广泛关注[3]。其具体过程如下：首先将氯化稀土用氨水或碳酸氢铵沉淀，水洗，制成氢氧化稀土沉淀或碳酸稀土，将新制氢氧化稀土沉淀或碳酸稀土与β-二酮类配体及第二配体按一定比例混合，在研钵或陶瓷球磨机中充分研磨，然后烘干，即可得到稀土-β-二酮类配合物荧光粉末。该合成方法的关键在于制备高比表面、高活性的氢氧化稀土沉淀或碳酸稀土，为进行固相配位化学反应合成稀土-β-二酮类配合物荧光材料创造工艺条件。其次在于反应物的研磨，以提高机械化学反应能量，促进固相配位化学反应进行。 　　二、β-二酮类化合物的研究进展 　　自20世纪60年代以来，稀土-β-二酮配合物一直是人们研究的热点[4]。 β-二酮化合物分子内酮式-烯醇式之间的异构化转变赋予其许多独特的光化学和配位化学性质。 一般来说，β-二酮化合物烯醇式因为分子内氢键的形成以后而变得稳定，酮式-烯醇式互变异构化的平衡受自身结构、温度、溶剂等因素的影响，相关的光谱研究已有较多报道 [5，6]。β-二酮类化合物因其特殊的结构在热稳定剂领域[7]、发光领域[8]、催化领域[9]、萃取[10]等领域都有非常重要的作用，受到越来越多的关注，该类化合物的应用前景必定更加广阔。 　　刘兴旺，王娜等人[11，12]在三苯基膦二氯化钯/碘化亚铜的催化下，利用对溴苯甲酸甲酯与苯乙炔发生偶合反应合成了对苯乙炔甲酸甲酯，并使其分别与苯乙酮、2-乙酰呋喃、2-乙酰噻吩、丙酮发生克莱森缩合反应，合成了四种新型的β-二酮化合物，并利用1HN