第5节 卤代烃.pptVIP

第 5 章 卤代烃  5.1 卤代烃的分类和命名 5.2 卤代烃的物理性质 1、沸点：比同碳原子数的烃高。（C－X键有极性） 2、难溶于水（不能和水形成氢键）。 5.3.1亲核取代反应及其反应机理 亲核试剂：OH－ ,CN－ , NO3－ , NH3, RO－等 醇、腈、硝酸酯、胺、醚 离去基团： 被取代的基团-X 活性：R-I R-Br R-Cl（极化度；键能） （1）水解反应（卤原子被-OH取代） 条件：碱(NaOH/KOH)溶液和加热，又称碱性水解 产物：醇（可用于制备醇）和卤化氢。 （3）卤原子被 -CN取代 条件：NaCN/KCN，乙醇和加热 生成腈(RCN)，腈水解制备多一个碳原子的羧酸 （5）卤原子被硝酸根取代（与AgNO3反应） 条件： AgNO3/乙醇，生成卤代银沉淀 活性：由碳正离子稳定性决定（为什么？） 2.亲核取代的反应机理 速率只与叔丁基溴浓度成正比，与OH-的浓度无关 v = k [ (CH3)3CBr] ，动力学上称一级反应 （1）双分子亲核取代反应（SN2） （2）单分子亲核取代反应（SN1） ①反应速率只与叔丁基溴浓度有关，称SN1； ②反应分两步进行 ③反应活性与中间体—碳正离子的稳定性有关； ④中心碳原子为手性碳原子的卤代烷，产物外消旋化（演示一 二 三）； 卤代烃与 AgNO3/乙醇溶液的反应为 SN1 机理 SN1反应能量变化曲线 4.影响亲核取代反应的因素 （3）离去基团的影响 SN1与 SN2 一致 R-I R-Br R-Cl （4）溶剂的影响 极性：有利于SN1 非极性：有利于SN2 例如： SN1活性 5.3.2 卤代烃的消除反应（β-消除） 碱（NaOH/KOH)的乙醇溶液共热，发生消除反应（Elimination） 条件: ?碳原子上必须有H原子存在 产物：消去?-H生成烯烃 (β-消除) 查依采夫（saytzeff）规则： 药学院化学教研室 有机化学 5.1.1卤代烃的分类 按烃基的结构分类 芳香卤代烃 不饱和键与卤原子相对位置 烯丙型 按卤素连接的碳原子分类 (CH3)2CHCH2Cl CH3CH2CHCH3 Br (CH3)3C-I 叔（3o）卤代烷 卤素不同或卤原子的个数不同分类 饱和卤代烃 不饱和卤代烃 乙烯型 孤立型 仲（2o）卤代烷 伯（1o）卤代烷 1、普通命名法（简单卤代烃） a、某烃基卤 5.1.2 卤代烃的命名 叔丁基溴 苄基氯（氯化苄） 烯丙基溴 b、卤（代）某烃 碘代甲烷 氯乙烯 溴苯 主链含卤原子，以烃为母体，将卤原子作为取代基。 2、系统命名法 不饱和卤代烃：不饱和键最小编号 3-甲基-2-氯戊烷 （最低系列） 2-甲基-4-氯戊烷 （优先顺序） 5,6-二氯-2-己烯 芳香族卤代烃:简单的以芳烃为母体，卤原子为取代基 1-氯-4-溴苯 2-氯甲苯 4-氯-2-溴甲苯 5.3 卤代烃的化学性质 ①亲核取代 ②消除（β-H消除） 1.亲核取代反应（Nucleophilic Substitution Reaction) P-π共轭，一般情况下难反应。 如： （2）卤原子被烷氧基取代（不作要求） （4）卤原子被氨基取代（不作要求） 加热,无↓ 加热,有↓ 室温↓ 速率与溴甲烷及OH-的浓度均成正比 v = k[CH3Br][OH-] ，动力学上称二级反应 ①反应速率与溴甲烷及OH-的浓度有关，称SN2； ②反应一步完成； ③亲核试剂反向进攻（演示），产物构型转化 ④反应的活性顺序与空间位阻有关 SN2反应能量变化曲线 第一步： 第二步： 卤甲烷、1o、2o 3o、2o 倾向 卤代甲烷1o2o3o 3o2o1o卤代甲烷 活性 空间位阻 C+的稳定性 主导因素 构型转化 外消旋化 立体化学 二级 一级 动力学 一步 两步 反应历程 SN2 SN1 机理 SN1和SN2机理的比较 注：SN1, SN2一般同时进行，以…为主 乙烯型 形成p-π共轭体系，碳-卤键难断裂， SN1,SN2均难 烯丙型 SN1：烯丙基型C+很稳定； SN2：过渡态时中心碳原子与邻位 π 键也有共轭稳定作用， SN1,SN2均容易 卤代烯烃(芳烃)的亲核取代反应（ p132-134) 孤立型 相当于卤代烷烃 （1）烷基的影响 SN1：烯丙型 叔 仲 伯 卤代甲烷 乙烯型 SN2：烯丙型 卤代甲烷 伯 仲 叔 乙烯型 （2）亲核试剂的影响（不作要求） 反应活性：碘代烷