第三章_单元系相变.pptVIP

* 第三章 单元系的相变 这就是说，A、B两点在图中的位置可以由条件(3.5.2)确定，这称为麦克斯韦等面积法则。利用这一法则，只要将范氏气体等温线中的ANDMB换成直线AB就与图3－7中的实验等温线相符合了。即，OA相应于气态，AB相应于气、液共存状态，BR相应于液态。 图3－9 有趣的是，范氏等温线还在一定程度上反映了过饱和蒸汽和过热液体这类亚稳态的存在。图3－9中，线段BM和AN就分别相应于过热液体(superheated liquid)和过冷液体（supercooled vapour）或过饱和蒸汽，这些现象在实验上是可以观察到的。从图3－8可看出，当接近临界点时，亚稳态的区域渐渐变小，并在临界点消失，即临界点不存在亚稳态。 * 第三章 单元系的相变 利用范氏方程可以确定气体的临界状态。由图3－8知，临界点是临界等温线上的拐点，应满足下列条件 将范氏方程代入，得: (3.5.3) 三、临界参量与对应态方程 * 第三章 单元系的相变 将上述二式结合范氏方程，就可以确定临界点的三个参量，其结果为: 它们分别称为临界温度、临界压强和临界比容。这三者之间的关系为: 式(3.5.5)中表示的比值称为临界系数，它是与气（液）体性质无关的无量纲比值。然而，实验结果表明，临界系数是与气（液）体的性质有关的。例如：He的临界系数是3.28，Ar是3.42， H2O是4.37。这一事实说明范氏方程具有一定的近似性，它只能定性地描述气液相变的一些特性。 (3.5.4) (3.5.5) * 第三章 单元系的相变 ● 程序 (ex4122) clear syms a b R T D1=diff((p+a/v^2)*(v-b)-R*T,v); D2=diff(D1,v); [pc,vc]=solve(D1,D2,v,p) Tc=solve((pc+a/vc^2)*(vc-b)-R*T,T) 运行结果为: pc =1/27*a/b^2 vc =3*b Tc =8/27*a/b/R 即 : 范德瓦耳斯方程不仅对气体性质的描述优于理想气体物态方程，而且还能描述液相及气、液两相转变的性质以及临界点的特征。 * 第三章 单元系的相变 应注意到，式(3.5.6)中不含修正系数a和b，所以与具体物质系统的特性无关。之所以如此，是因为我们采用偏离临界点的程度来量度压强、体积和温度。对于不同的气体，其临界参量不同，但它们偏离临界点的程度（即约化变量）相同时，则一切气体服从同样的方程。 (3.5.6) 如果引入约化变量 t*=T /Tc , p*= p /pc , v*=v/vc , 则可将范氏方程改写成以下形式: 式(3.5.6)是范德瓦尔斯在1880年得到的，称为对应态定律(law of corresponding state)。 * 第三章 单元系的相变 对应态定律反映了相变的普适性规律，从理论上否定了所谓“永久气体”的存在。历史上，氢气和氦气的液化正是在这一理论指导下实现的。 提起1908年使氦液化的那令人难忘的一天时，昂尼斯说道：“当把液氦呈现给我的朋友范德瓦尔斯时，我真是太高兴了，是他的理论把我一直引导到最后胜利。”  昂尼斯（Heike Kamerlingh Onnes 1853~1926）被授予了1913年度诺贝尔物理学奖。 * 第三章 单元系的相变 卡末林-昂纳斯（右）和他的助手在实验室里 * 第三章 单元系的相变 例题：利用自由能判据证明右图中范氏等温线上的a态与实验等温线上的b态相比，a为亚稳态。 解： 由基本方程 dF = -SdT-pdV 知，等温下自由能的变化为 dF = -pdV 设c点的自由能为Fc，a、b两点的自由能Fa和Fb可由上式积分得： * 第三章 单元系的相变 所以 即 由于a、b两个状态的体积、温度相等，根据自由能判据知，b为稳定平衡态，a为亚稳态。 §3.6 液滴的形成 一. 表面效应对相平衡的影响： 前面讨论两相平衡时没有考虑表面相的影响，适用于分界面为平面的情况。本节以液滴在蒸气中的形成为例，讨论表面相对相变过程的影响。 * 第三章 单元系的相变 平衡条件: 平液面的蒸气压强仅决定于温度；但弯曲液面的蒸气压强不仅 是温度的函数，而且还与液滴的半径有关。 由平衡