第五篇催化加氢.pptVIP

5.2.5加氢裂化的影响因素 1.原料 加氢裂化原则上可处理各种原料，其产物的组成很大程度取决于其原料的组成。一般来说，原料中的环状烃越多，产物中的环状烃也越多，反之亦然。 加氢裂化所得煤油和柴油产物的性质与其原料的组成密切相关。当原料的芳香性越强(K值越小)时，其相同沸程产物的相对密度越大，其煤油馏分的烟点和柴油馏分的倾点也就越低。 2. 环烷烃的反应 (1)带长侧链的单环环烷烃 带长侧链的单环环烷烃主要发生侧链断裂反应，生成带短侧链的环烷烃，反应与烷烃类似。 (2)带短侧链的单环环烷烃 带短侧链的单环环烷烃加氢裂化时，先发生异构化反应，然后是侧链断裂，断裂下来的烷基多生成异构烷烃，而环本身很少断裂。六员环烷烃很容易异构化成五员环烷烃。 C10和C10以上的六员环烷烃进行裂解时，主要生成异丁烷和比原始环烷烃少4个碳原子的环烷烃。生成的环烷烃主要是五员环烷烃。 六员环烷烃分子中碳数少于10时，反应性质会发生显著变化，1，2，4，-三甲基环己烷的加氢裂化速度比四甲基环己烷的速度要低2个数量级。此时加氢裂化产物中环烷烃的收率显著减少，裂化的主要产物为C4～C5烷烃。 但随着温度的升高，反应： 的选择性下降。例如，把四甲基环己烷的裂化温度从291℃ 提高到348℃ ，甲基环戊烷收率则从77%降至66%摩尔。 带短侧链C10以上的六员环烷烃进加氢裂解机理： + (3)双环环烷烃 双环环烷烃在加氢裂化条件下，主要生成单环烷烃，而环戊烷衍生物的收率很高。产物中的双环环烷烃当中，以联二戊烷为多，烷烃以异构烷烃为主。以十氢萘为例： ① 正碳离子生成 ②正碳离子异构化和进一步稳定 ③正碳离子的异构化和进一步分解 环烷烃加氢裂化产物中的异构烷烃与正构烷烃之比以及五员环烷烃与六员环烷烃之比都比较大，均超过其相应的热力学平衡值。 3.芳香烃的反应 (1)烷基苯 ① 在高加氢活性、低酸性活性催化剂上加氢裂化时，主要进行脱甲基（甲烷）反应，反应过程如下： ② 在高酸性催化剂上，烷基侧链中有3到5个碳原子的烷基苯，主要进行脱烷基化，这一点和催化裂化时是一样的。 ③在高酸性催化剂上，对于带长侧链(＞ 5个碳原子)的烷基苯来说，其产物组成比较复杂。碳数多的正碳离子容易分解，生成烷烃混合物，亦即烷基链的正碳离子分解和烯烃进一步加氢的产物。除此之外，还生成四氢萘和茚满。反应机理如下： ④在高酸性催化剂上，甲苯和乙苯由于能量的关系，进行脱烷基有困难，而是主要进行异构化和歧化反应： (2)不带侧链的多环芳烃 ①在高加氢活性、低酸性活性催化剂上加氢裂化时，先加氢，再进行裂化反应。 ② 在高酸性催化剂上，先加氢，再进行裂化反应。加氢和裂化产物深度异构化，烷基取代基还可歧化和脱烷基化。所生成的芳香烃主要是四氢萘和茚满的衍生物，环烷烃主要是联二环戊烷；而烷烃的特点是异构对正构烷烃的比值高，甲烷、乙烷的收率低。 概括地说，加氢裂化反应的特点是： 1．稠环芳烃加氢裂化是通过逐环加氢裂化，生成较小分子的芳烃及芳烃—环烷烃。 2．双环以上环烷烃在加氢裂化条件下，发生异构、裂环反应，生成较小分子的环烷烃，随着转化深度增加，最终生成单环环烷烃。 3．单环芳烃和环烷烃比较稳定，不易裂开，主要是侧链断裂或生成异构体。 4．烷烃异构化与裂化同时进行，反应产物中异构烃含量一般超过热力学平衡值。 5．烷烃裂化在正碳离子的β位置断裂，所以加氢裂化很少生成C3以下的小分子烃。 6．非烃基本上完全转化，烯烃也基本全部饱和。 5.2.3加氢裂化反应的热力学和动力学特点 1.热力学特点 ①烃类裂解和烯烃加氢等反应，由于化学平衡常数Kp值较大，不受热力学平衡常数的限制。 ②芳烃加氢反应，随着反应温度升高和芳烃环数增加，芳烃加氢平衡常数Kp值下降；对于稠环芳烃各个环加氢反应的平衡常数Kp值为：第一环第二环第三环。 带有烷基的单环芳烃比苯难以加氢饱和，多取代烷基苯的平衡常数则更小，而烷基上碳数的多少影响不大。 ③由于在加氢裂化过程中，形成的正碳离子异构化的平衡转化率随碳数的增加而增加，因此，在这些正碳离子分解，并达到稳定的过程中，所生成的烷烃异构化程度超过了热力学平衡，产物中异构烷烃与正构烷烃的比值也超过了热力学平衡值。加氢裂化反应中加氢反应是强放热反应，而裂解反应则是吸热反应。裂解反应的吸热效应常常被加氢反应的放热效应所抵消，最终结果为放热效应。 2.动力学特点 许多研究工作表明，在加氢条件下进行的裂解反应和异构化反应属于一级反应，而加氢反应则是二级反应。但在实际工业条件下，通常采用大量的过剩氢气，因此总的加氢裂化反应表现为拟一级反应。