第八篇 芳烃.ppt

(b)萘环上原有取代基是第二类定位基时，它指导新进入的取代基进人另一个苯环，即发生异环取代。且无论原取代基在萘环的α位还是β位，新进入的取代基一般进入异环的α位。例如： *萘环二元取代反应比苯环复杂得多，上述规则只是一般情况，有些反应并不遵循上述规则。 例如，2–甲基萘的磺化和Friedel—Crafts酰基化反应： 8.6.2 其它稠环芳烃 蒽和菲的分子式都是C14H10，它们互为构造异构体。它们都是由三个苯环组成，且都在同一平面上，其中蒽的三个苯环稠合成一条直线，而菲则以角式稠合。 与萘相似，蒽和菲均是闭合共轭体系，碳碳键的键长也不完全相等，环上电子云密度的分布也并不完全平均化。 它们都具有芳香性，但比萘还差。其中蒽的离域能为349kJ·mol-1，菲的离域能为381.63 kJ·mol-1，故菲的芳香性比蒽强。苯、萘、菲、蒽的芳香性依次减弱。蒽和菲的构造式可表示如下： 蒽的一元取代物有三种，在三个位置中， γ位比α位和β位都活泼，所以反应通常发生在γ位。在菲分子中有五对相互对应的位置，即1与8，2与7，3与6，4与5，9与10，因此菲的一元取代物有五种异构体。其中也是9，10位比较活泼。 萘的离域能约为254.98kJ·mol-1。单独苯的离域能149.4kJ·mol-1 。 工业上还以V2O5为催化剂，在加压下，用空气或氧气氧化葸生产蒽醌。 例如，蒽和菲都易被氧化成醌： 由于蒽的芳香性比较差，且在9，10位比较活泼，因此蒽可作为双烯体发生Diels—Alder反应。例如： 此反应常被用来测定蒽。 反应若在微波(microwave，简写为MW)辐照下进行，反应仅1 min，产率为90％，而采用传统加热则需要90 min。 蒽与反丁烯二酸二甲酯进行的Diels—Alder反应，用传统加热需4 h，产率为67％，而用微波辐照，仅需4 min，产率达87％。 羟基： 氯原子 ： 氯原子与苯环直接相连时，由于氯原子强的吸电诱导效应，使苯环上电子云密度降低，而不利于亲电取代反应。但从亲电试剂进攻氯原子的邻、对和间位所生成的σ络合物来看，则与苯酚相似。 ②间位定位基对苯环的影响及其定位效应 2.空间效应 当苯环上有第一类定位基时，虽然指导新引入基团进入它的邻和对位，但邻、对位异构体的比例将随原取代基空间效应的大小不同而变化。空间效应越大，其邻位异构体越少。例如，甲苯、乙苯、异丙苯和叔丁苯在同样条件下进行硝化。 例如，在甲苯分子中分别引入甲基、乙基、异丙基和叔丁基时，由于引人基团空间效应依次加大，所得邻位异构体的比例依次下降，其异构体的分布如下表所示。 如果苯环上原有取代基与新引入取代基的空间效应都很大时，则邻位异构体的比例更少。例如叔丁苯、氯苯和溴苯的磺化，几乎都生成100％的对位异构体。 *温度和催化剂等因素对异构体的比例也有一定影响。例如，甲苯在不同温度时的磺化就是一例。又如溴苯的氯化，分别用氯化铝和氯化铁作催化剂，所得异构体比例不同： 8.5.3 二取代苯的定位规则 1.苯环上原有的两个取代基，对于引入第三个取代基的定位作用一致时，仍由上述定位规则决定。例如，下列化合物引入第三个取代基时，取代基主要进入箭头所示位置： 2.苯环上原有的两个取代基，对于引入第三个取代基的定位作用不一致时，有两种情况： ①两个取代基属于同一类时，第三个取代基进入苯环的位置，主要由较强的定位基决定。如果两个取代基定位作用的强弱相差较小时，则得到混合物。例如： 2位由于空间阻碍作用较大，产率一般很低。 ②两个取代基属于不同类时，第三个取代基进入苯环的位置，一般由第一类定位基起主要定位作用。因为反应是亲电取代，第一类定位基使苯环电子云密度增加，而且生成的σ络合物也比较稳定。例如： 8.5.4 定位规则在有机合成上的应用 苯环上取代反应定位规则的意义，不仅可用来解释某些现象，而且可通过它来指导多官能团取代苯的合成。 ①由苯合成间硝基对氯苯磺酸： 由苯合成间硝基对氯苯磺酸的次序是：氯化、磺化、硝化: ②由N–乙酰苯胺制备邻硝基苯胺 可先磺化，后硝化，最后水解去掉磺酸基: 8.6 稠环芳烃 8.6.1萘 1.萘的结构 萘的分子式为C10H8。化学方法已经证明，萘是由两个苯环共用两个碳原子并联而成。物理方法也已证明，萘与苯相似，也具有平面结构，即两个苯环在同一平面上。碳碳键键长既不等于碳碳单键，也不等于碳碳双键的键长。但又与苯不同，碳碳键键长并不完全相等。 萘具有芳香性。萘的离域能约为254.98kJ·mol-1，因此