第13节 核磁共振波谱分析.ppt

第12章核磁共振波谱分析Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy (NMR) 13.1 核磁共振基本原理 原子核具有质量并带正电荷，大多数核有自旋现象，在自旋时产生磁矩?，磁矩的方向可用右手定则确定，核磁矩?和核自旋角动量P都是矢量，方向相互平行，且磁矩随角动量的增加成正比地增加 ? = ? P 核自旋与核的质量数,质子数和中子数有关 二、核自旋能级和核磁共振 (一)核自旋能级 把自旋核放在场强为B0的磁场中,由于磁矩 ? 与磁场相互作用,核磁矩相对外加磁场有不同的取向,共有2I+1个,各取向可用磁量子数m表示 m=I, I-1, I-2, ……-I 每种取向各对应一定能量状态 I=1/2的氢核只有两种取向 I=1的核在B0中有三种取向 I=1/2的核自旋能级裂分与B0的关系 △E=E2-E1= ?bB0 -(-?bB0) = 2 ?bB0 △E与核磁矩及外磁场强度成正比, B0越大,能级分裂越大, △E越大 (二)核磁共振 （1）对自旋量子数I=1/2的同一核来说,因磁矩为一定值，?—为常数，所以发生共振时，照射频率的大小取决于外磁场强度的大小。外磁场强度增加时，为使核发生共振，照射频率也相应增加；反之，则减小。 （2）对自旋量子数I=1/2的不同核来说，若同时放入一固定磁场中，共振频率取决于核本身磁矩的大小, ?大的核，发生共振所需的照射频率也大；反之，则小。 （3）照射频率固定，磁矩大的核共振所需磁场强度小。 三、核自旋能级分布和驰豫 (一)核自旋能级分布 1H核在磁场作用下,被分裂为m=+1/2和m=-1/2两个能级,处在低能态核和处于高能态核的分布服从波尔兹曼分布定律 处于低能级的核数比高能态核数多十万分之一,而NMR信号就是靠这极弱过量的低能态核产生的 若高能态核不能通过有效途径释放能量回到低能态, 一定时间后,N(-1/2)=N(+1/2),这时不再吸收,核磁共振信号消失,这种现象为“饱和” 据波尔兹曼定律,提高外磁场强度,降低工作温度,可减少 N(-1/2) / N(+1/2)值, 提高观察NMR信号的灵敏度 (二)核自旋驰豫 驰豫过程是核磁共振现象发生后得以保持的必要条件 高能态核 低能态核 （1）纵向驰豫 自旋-晶格驰豫 （2）横向驰豫 自旋-自旋驰豫 回旋频率相同，但自旋方向相反 13.2 核磁共振波谱仪 核磁共振波谱仪按扫描方式不同分为两大类： 连续波核磁共振仪 脉冲傅里叶变换核磁共振仪 一、连续波核磁共振仪 二、脉冲傅里叶变换核磁共振仪 三、样品处理方法： 一、对样品及样品瓶的要求 1.样品：样品要纯；通常为1-3mg(低灵敏度NMR仪需10-30mg)、 不含氧和灰尘。如含氧，则可能N2或He或抽真空除之。 2.样品管：通常以硼硅酸盐玻璃制成。对1H谱，瓶外径约5 mm；对13C谱，因其自然丰度低，瓶外径约为10 mm。管长15-20 cm，加入样品约为管长1/8-1/6。 二、对溶剂的要求 固体样品的谱峰很宽，应选择适当溶剂配成溶液(浓度：0.1-0.5 mol/L)后 再测定。不含质子、沸点低、不与样品缔合、溶解度好，如CCl4, CS2, CHCl3;有 时也可用C6H6，CH3COCH3，CH3CN，CH3OH; 为防干扰，应采用D代试剂，如CHCl3-d1, (CH3)2CO-d6,H2O-d2(水溶性试剂）。TMS只能在测定时加入，不要加入过早。 三、位移试剂 可使各种质子发生顺磁性或反磁性位移，从而将各种质子信号分 开，这对解析复杂光谱有帮助。 13.3 核磁共振波谱 一、化学位移 ? （一）屏蔽常数和化学位移 原子实际上受到的磁场强度B等于外加磁场强度B0 减去外围电子产生的次级磁场强度（σB0） σ为屏蔽常数， σB0为感应产生的次级磁场强度，B为氢核真正受到的有效外磁场强度 外电子云产生感应磁场,抵消一部分磁场,产生共振向高场方向移动 由于化学环境不同引起氢核化学位移的变化很小，只有百万分之十左右, 故采用相对化学位移来表示。 实际中用一种参考物质作标准，以试样与标准的共振频率(vx与vs) 或磁场强度(BS与BX)的差值同所用仪器的频率v0 或磁场强度 B0 的比值?来表示. ?表示相对位移。因其值极小，故相对差值再乘以 106 相对位移 人为规定一个标准