有机第八章 羧酸与取代酸.pptVIP

羧酸及其衍生物的命名 羧酸及其衍生物的物理性质 羧酸及其衍生物的化学性质（酸性比较、羧酸衍生物的转化、酯的缩合、互变异构、乙酰乙酸乙酯的应用） 羧酸及其衍生物的相互转化 ; 羧酸是许多有机物氧化的最后产物，它在自然界普遍存在（以酯的形式），在工业、农业、医药和人们的日常生活中有着广泛的应用。 ;第一节 羧酸（Carboxylic acid）;一元羧酸 二元羧酸 三元羧酸 多元羧酸;2、羧酸的命名 （1）常见羧酸的俗名;肉桂酸;（2）系统命名法;甲酸;丁二酸;　　分子中含有脂环或芳环的羧酸，按羧基所连接的位置的不同，母体有两种选择：;;环戊基甲酸;;二、羧酸的物理性质;比较下列化合物的沸点，探讨其原因：;三、羧酸的结构与化学性质; 用x射线衍射实验测得：甲酸中的键长(0.123nm)，略长于醛、酮中的键长(0.120nm)；CO键长(0.136nm)比醇中C-O键长(0.143nm)短。说明两个碳氧键键长发生了一定程度的平均化。而在甲酸根负离子中，两个碳氧键键长相等，均为0.127nm，没有双键与单键之分。 ;甲酸的π键;甲酸分子的空间结构;2. 化学性质; 羧酸的化学性质与其分子结构有关。从羧酸的结构可以看出：羧基中羰基与氧原子相连，因此O与C=O之间存在p-?共轭效应，使得COO成为一个整体可脱去；由于p-?共轭作用，导致O-H键极性增大，而呈现酸性；C-O键为极性键，故-OH可被其它基团取代而发生取代反应；由于羧基为吸电子基，因此，导致烃基上?-H原子可被其它基团取代而生成取代酸。;（1）酸性;酸性顺序：; 羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子(即共轭碱)的相对稳定性 。;（2）共轭效应：;四电子三中心的?分子轨道两个碳氧键键长等同。 ;;苯甲酸;;☆ 诱导效应、共轭效应对酸性的影响; ② 当?-C上有吸电子基团时，则酸性增强，且吸电子基团越多，酸性越强。当吸电子基团相同时，吸电子基团距羧基越近，酸性越强。例：;;√; ? 二元羧酸的酸性;;;　　二元羧酸随着中间碳原子数的增多或羧基距离愈远而酸性减弱。; 2. 共轭效应的影响;[分析]; 邻位取代的苯甲酸, (取代基是吸电子基或给电子基), 均使酸性增强。;芳香酸的酸性：;共轭碱分子内形成氢键，降低了共轭碱的碱性，增强了对应;FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH CH3COOH ;2、羟基被取代——羧酸衍生物的生成;1）酯化;;;;; 酯化的速度与羧酸及醇的结构有关。一般地讲，羧酸和醇的α-碳原子上侧链越多，基团越大，酯化反应速度也越难进行。;内酯的形成：;2) 形成酰卤;+;;;3) 形成酸酐;;若羧酸为长链二元酸，则脱水生成内酸酐。;;　　酸酐还可利用酰卤和无水羧酸盐共热来制备，通常用此法来制备混合酸酐。;; 4) 形成酰胺;;二元羧酸与氨共热生成酰亚胺 ;3、脱羧反应 ; （2）芳香族羧酸比脂肪酸容易脱羧，在碱性条件下脱羧更快。; （4）羧酸的α-C原子上连有强的吸电子基时，由于诱导效应使羧基很不稳定，易于脱酸。;原因：;;二元羧酸;原因：;;己二酸、庚二酸：在氢氧化钡存在下，失水、脱羧生成环酮。 ;庚二酸以上的羧酸、芳香二元羧酸：高分子酸酐;4、?-H的取代反应; 由于-COOH为吸电子基团，使得?-H比较活泼，在PCl3、PBr3 或红磷(P) 、S等催化下或者光照下可发生取代反应。由于一元取代产物的?-H更加活泼，因此取代反应可继续发生下去生成二元、三元取代反物。;;Cl2;应用：;芳香酸芳环上的取代反应;5、还原反应;LiAlH4;LiAlH4：还原羧酸为醇的最好试剂，不还原不饱和键。;6、特殊羧酸的性质;乙二酸：;丁烯二酸;第二节 羧酸的衍生物; 碳-杂原子键具 某些双键性质;;;; 与活性的关系：吸电子效应大于共轭效应，活性增强，反之，活性减小 ;;二、羧酸衍生物的命名方法;乙酰氯;3-丁烯酰氯;苯甲酸酐;乙酸甲酯;练习：命名;;三、羧酸衍生物的物理性质;四、羧酸衍生物的化学性质;;;影响反应活性的因素：;（1）水解反应;;;B.;;;C.;不可逆;可逆反应;D.;;;+ H2O;例：;酰胺：酸碱催化下长时间回流 ;（2）醇解反应;B.;C.; 形成酯;（3）氨解反应;A.;B.;C.;;+;2. 与格利雅试剂的反应;　　酰氯与2mol格氏试剂生成叔醇。;羧酸酯与2mol格氏试剂反应可用于制备叔醇;;3. 羧酸衍生物的还原反应;;; 2) Na-ROH;3) 酰胺;;;4. 酯的 缩合反应(Claisen酯缩合); 酯分子中由于羰基的影响使α-碳上的氢变得较为活泼，在强碱条件下很容易失去氢