王明华大学化学第2章 化学反应的基本原理及大气污染.doc

第2章 化学反应的基本原理与大气污染?化学反应的方向和吉布斯函数变  具有不可逆性——单向性 有一定的限度（平衡） (3) 可有一定物理量判断变化的方向和限度——判据 ● 水从高处流向低处 ● 热从高温物体传向低温物体 ● 铁在潮湿的空气中锈蚀 ● 锌置换硫酸铜溶液反应 一、影响反应方向的因素（1）反应的焓变rH 0 反应往往能自发进行(能量越低越稳定) rH 0 反应往往不能自发进行，但某些rH 0 也能自发进行 如冰的融化；NH4Cl的溶解 结论：焓和焓变是反应自发过程的一种驱动力，但不是唯一的，必然存在着另一种驱动力！ （2）熵熵是体系混乱度的量度，混乱度越大，体系熵值越大。(S)：表示体系中微观粒子混乱度的一个热力学函数，符号为S，单位：J·mol-1·K-1 S = k lnΩ（k为波尔兹曼常数，?为混乱度），它具有广度性质 系统的微观状态数越多，系统越混乱，熵就越大。 熵增加原理：在隔离系统中发生的自发反应必伴随着熵的增加，或隔离系统的熵总是趋向于极大值。这就是自发过程的热力学准则，称为熵增加原理。 ΔS隔离 ≥ 0 这就是隔离系统的熵判据。 热力学第三定律：在0K时，纯物质的完美晶体的熵值为0。0 K时，纯物质完美晶体的微观状态数为1，所以， S (0 K) = k ln 1 = 0 以此为标准，可以计算任何纯物质在其他温度下的熵值，称为规定熵。即某物质在T温度下的规定熵ST等于该物质从0K升至TK时过程的熵变，即 ????????????????????????ΔS?=?ST－S0=?ST规定熵未对物质的量作规定，不同量的同一物质的规定熵必不相同。标准摩尔熵单位物质的量的纯物质在标准态下的规定熵是定值，称为标准摩尔熵，单位：J?mol-1?K–1，以SθmT）表示，若T=298.15K，则记为Smθ298.15）或SmθB，相态，T）。(1) 同一物质在相同的聚集状态时,熵值随温度升高而增大， S高温S低温。常用298.15K的数据，p392 附表3。 (2) 对于同一种物质： Sg Sl Ss (4) 对于不同种物质： S复杂分子 S简单分子 (5) 对于混合物和纯净物： S混合物 S纯物质 （6）同类物质摩尔质量越大，熵越大(电子数增多) （7）摩尔质量相同的不同物质(同分异构体)，结构越复杂，熵越大 （8）压力对固、液态物质熵值影响较小，对气态物质熵值影响大。压力增加，气态物质的熵减小 （9）对于物理或化学变化而论，几乎没有例外，一个导致气体分子数增加的过程或反应总伴随着熵值增大。即： (S 0；如果气体分子数减少，(S 0。 注意： （1）指定单质的标准摩尔熵不是零。Sm (M+, aq, 298.15 K) = 0 （2）对水合离子，规定处于标准状态下水合H+离子的标准熵值为零。 Sm (H+, aq, 298.15 K) = 0 水合离子的标准熵也是相对值。 （3）温度升高，S增大，但是，温度对(rSm?影响较小 在298.15K时，标准摩尔熵Smθ可在附录中查得，于是便可计算反应在标准态下的熵变标准摩尔熵变ΔrSmθ产物的标准摩尔熵之总和减去反应物标准摩尔熵之总和 对于反应??aA＋bB?=?dD＋?????? ΔrSmθ=[dSmθ（D）＋Smθ(G)]-[aSmθ(A)＋b?Smθ] 例、计算反应?C2H5OH（l）＋3O2（g）=?2CO2（g）＋3H2O（l）的ΔSmθ?。解：ΔrSmθ=?2SmθCO2（g）＋3Smθ?H2O（l）－[Smθ?CH4（g）＋3Smθ?O2（g）]=?2×213.6＋3×69.96－[161＋3×205]?=?-139?J?mol-1?K–1?? ????另外，在恒温可逆过程中，体系的熵变ΔS等于发生该过程所吸收的热量Q可逆与体系热力学温度T之商即ΔS?=?Q可逆/T ????常见的等温可逆过程有：液体在其沸点时蒸发或气体在此温度时液化，固体在其熔点时熔化或液体在其凝固点时凝固。ΔS与ΔH一样，随温度影响较小，近似计算时常忽约不计。 例2.1 试计算石灰石热分解反应的熵变和焓变，并初步分析该反应的自发性 反应的(rHm (298.15 K)为正值，表明此反应为吸热反应。从系统倾向于取得最低的能量这一因素来看，吸热不利于反应自发进行。但(rSm (298.15 K)为正值,表明反应过程中系统的熵值增大。从系统倾向于取得最大的混乱度这一因素来看，熵值增大，有利于反应自发进行。 反应是否能够自发进行？对于此反应是否能自发进行，是焓变和熵变竞争的结果。 （3）吉布斯函数变?大约一个多世纪以前，美国物理及数学家吉布斯证明：反应自发性的标准是它