第六节-多相催化动力学.pptVIP

这种无决速步的催化过程相等于一个典型的单向连续反应。也就是说，吸附、表面反应和脱附，每一步的速率都等于反应速率。 由稳态假设 解得: 所以反应速率为： ① 对反应 A → P 速率表达式，根据表面质量作用定律，一个基元反应速率与催化剂表面反应物的浓度成正比，也就是说与表面覆盖率成正比。在一定温度下可写为： 2. 多相催化中的化学动力学 (1)简单反应 式中，V代表每克催化剂上的活性，叫比活性。 如果用兰缪尔公式将?A表示为均匀流体相中反应物A的压力或浓度的函数，且考虑产物的吸附，速率方程式可以写成下面一般的形式： 式中，cA、cP表示以物质的量浓度表示的均匀流体相中反应物A和产物P的平衡浓度 上式随着反应物和产物覆盖度的变化可呈现不同的形式。在研究反应的初始动力学时，可以忽略产物的影响；在研究反应进行中的动力学时，就必须考虑产物的干扰。温度可以改变被吸附分子的反应速率，同时又影响在吸附相中反应物和产物的浓度，根据阿仑尼乌斯公式 实验测定的表观活化能是由真实活化能与反应物和产物的吸附热按一定规则组合而成。 （A）初始反应动力学 若aAcA 1, V = k （B）过程中反应动力学 若aPcP≤1+aAcA，即产物吸附很弱，同初始动力学。 此时催化剂被饱和吸附，表观反应级数为零。 Ea=E真 若aAcA 1, V =k aAcA 此时A在催化剂表面覆盖度很小，为表观一级反应。 Ea=E真-ΔHA * 第六章 多相催化动力学 引论： 催化分为均相催化和多相催化 均相催化：是指催化剂与反应介质不可区分，与介质中的其他组分形成均匀物相的反应体系。 多相催化：是指催化剂和反应介质不在同一个相，因此又叫非均相催化，催化剂多为固体。 如固体酸碱催化、分子筛催化、金属催化和金属氧化物催化等。 6.1 多相催化基础知识 1. 吸附与多相催化 吸附分为物理吸附和化学吸附 物理吸附类似于气体的凝聚，本质在于固体表面不平衡力场的存在，靠的是范德华力； 化学吸附类似于化学反应，本质在于化学键力。 吸附速率 吸附强度 化学吸附对催化作用的影响： 2. 活性中心理论和多位理论 活性中心理论，由泰勒提出； 多位理论，由巴兰金提出。 活性中心理论认为，固体催化剂表面是不均匀的，在表面上有活性的地方只占催化剂表面的一小部分。只有这部分叫做表面活性中心的地方吸附反应物后，才能产生催化作用，这一观点已为大量的实验所证实。 例如： ①只须吸附某些微量的杂质，催化剂就中毒而失去活性； ②随着表面覆盖度的增加，吸附热逐渐降低，表明热效应最大的吸附作用一开始只在占比例很小的活性中心上进行； ③催化剂的活性易被加热所破坏。在催化剂尚未烧结前，表面积没有多大变化，但活性中心受到了破坏； ④表面不同的部分可以有不同的催化选择性。 多位理论的中心思想：一个催化剂的活性，在很大程度上取决于存在有正确的原子空间群晶格，以便聚集反应分子和产物分子。 如某些金属催化加氢和脱氢反应。 3. 催化作用的定性描述 催化反应的基元过程包括五个连续的步骤： ①反应物向催化剂表面的扩散； ②反应物在催化剂表面上的吸附； ③被吸附的反应物在表面上相互作用； ④产物由催化剂表面上脱附； ⑤产物离开催化剂表面向周围介质扩散。 图6.1.1 多相催化的扩散过程 6.1.2 吸附相中的化学反应 + + 4. 吸附相中浓度的吸附作用定律 在多相催化反应中，动力学研究的出发点，是确定在吸附相(二维相)中反应物的浓度随着环绕催化剂的流体相中气体或液体的压力(或浓度)的变化关系。通过这种关系式可以把多相催化的速率方程式表达为实验可测的反应物和产物浓度的函数。人们把这种关系称为支配着吸附相中浓度的吸附作用定律，具体表现为吸附等温方程。 (1) 兰缪尔(Langmuir)吸附等温式 ?代表表面被覆盖的百分数； p代表吸附达平衡时流体相中气体的压力； a是吸附作用平衡常数(也叫吸附系数)； 理想的兰缪尔吸附等温式 式中，k1和k-1分别为吸附和脱附的速率常数。 解离的兰缪尔吸附等温式 竞争的兰缪尔吸附等温式 兰缪尔吸附等温式是一个理想的吸附公式，它代表了在均匀表面上，吸附分子间彼此没有作用，而且吸附是单分子层情况下吸附达平衡时的规律性；它体现了吸附平衡是吸附和解吸达到的一种动态平衡的思想；它意味着吸附热与覆盖度无关。它适用于覆盖度不太大的情况，既适用于物理吸附，也适用于化学吸附。 兰缪尔等温式一般地可