第三篇 不饱和烃2.pptVIP

???烯烃的结构 烯烃具有较大化学活性，很多化学反应均发生在C=C上，包括我们后面要介绍的?-氢的取代反应等都是双键引起的。由于?键结合不牢固，易发生?键断裂生成两个?键的加成反应，?键断裂需611-347=264kJ/mol，而生成两个?键放出的能量远大于这一能量,因此，加成反应往往是放热反应。 ⑴ 催化加氢 在Ni、Pt、Pd催化下，烯烃与H2加成为烷烃，这类反应均为顺式加成，可认为是在催化剂表面进行的，催化剂的作用是把氢和烯烃都吸附在其表面，从而促进反应进行。 丙烯等不对称烯烃与HX加成产物有两种: CH3CH=CH2 +HCl ?? CH3CHClCH3+CH3CH2CH2Cl I II 实验证明主要产物为I，这就是说卤化氢与不对称烯烃加成时，带正主要加成到含氢较多的碳原子上，或者以中间体正碳离子取代基较多的方式加成。即马尔科夫尼科夫规则简称马氏规则。 马氏规则解释： i．甲基是供(斥)电子基 CH3?CH=CH2使双键端头碳电子云密度大(CF3-CH=CH2与HBr亲电加成反马氏规则,氟原子电负性强)电子密度分布不均对性质产生的 影响称电子效应，而带正电的氢更容易加成到电子云密度大端头碳上去。 供(斥)电子能力： -C(CH3)3 ? -CH(CH3)2 ? -CH2CH3 ? -CH3 溴与一些烯烃加成的反应速率: CH2=CH2 1 CH3CH=CH2 2 (CH3)2C=CH2 10.4 (CH3)2C=C(CH3)2 14 过氧化物效应的产生是由于反应历程改变为游离基(自由基)加成： 均裂 ROOR ???? 2RO? RO? +HBr ??? ROH+Br? Br?要取得八电子结构攻击富电子的端头碳: CH3CH=CH2 + Br? ?? CH3C?H CH2Br CH3C?H CH2Br +HBr ??? CH3 CH2 CH2 Br+ Br? 与次卤酸加成(HO-X+) ⑶ 氧化反应 ? ① 环氧化 Ag或Ag2O/250?C CH2=CH2 + O2 ???????? ? RCOOOH CH3CH=CH2 + O2 ?????? ? 聚合反应 在引发剂或催化剂作用下，烯烃?键断裂，通过加成方式互相结合，得到长链高分子化合物，这种反应叫聚合反应，乙烯、丙烯等在一定条件下，可分别聚合为聚乙烯、聚丙烯。 过氧化物/100~250?C /100MPa nCH2=CH2 ??????????? --[- CH2-CH2-]-- n 高压聚乙烯：平均分子量2.5 ~ 5万，柔韧性好，做薄膜、电线(缆) 、注塑、吹塑制品，有支链，密度低(0.92g/cm3)，亦称低密度聚乙烯或软聚乙烯。 二. 物理性质 物理性质与烷烃和烯烃相似。低级的炔烃C2～C4是气体,C5～C17是液体,高级炔烃是固体。炔烃的沸点和相对密度都比相应的烯烃高些。炔烃分子的极性比烯烃稍强。 乙炔为无色易燃气体,在空气中爆炸极限2.5~81% 乙炔与H2O加成(在强酸及汞盐存在下进行) 这是工业制乙醛的主要方法。 丙炔与水反应,同样发生分子重排: H2SO4 /HgSO4 重排 CH3C?CH + H2O ??? ??? CH3COCH3 ③ 亲核加成(HCN, C2H5OH, NH3等)