高等有机化学——反应机理1.pptVIP

教育背景 本科（1994年9月－1998年6月）： 兰州大学化学化工学院“国家理科基础理论研究与教学人才 培养基地班” 硕士（免试保送，1998年9月－2001年6月）： 兰州大学化学化工学院有机化学专业 导师：陈耀祖 院士（中科院院士） 博士（免试保送，2001年9月－2004年6月）： 兰州大学化学化工学院有机化学专业 导师：涂永强 院士 （中科院院士） 博士后研究经历 2004年12月——2005年7月： 香港科技大学化学系；从事药物化学研究 合作导师：Prof. Richard K. Haynes 2005年8月——2007年7月： 香港理工大学应用生物与化学科技系；从事金属有机化学与催化反应研究 政府博士后（香港政府全额资助） 合作导师：刘泽甫 教授 2007年8月——2008年8月： 香港科技大学化学系；从事金属有机化学与催化反应研究 合作导师：贾国成 教授 (系主任) 国内工作经历 2008年8月——至今： 华东理工大学精细化工研究所 “结构可控先进功能材料及其制备”教育部重点实验室 任副教授（独立课题组） 从事有机合成反应与机理、金属催化反应与机理、纳米有机功能材料研究 课 程 简 介 重要性 “授人以鱼，不如授人以渔” 1 、共振论 1.1.形式电荷 基本元素的形式电荷如图表1: 电正性、缺电子性、亲电性的区别 1、电正性或电负性是元素本身的性质，与元素的成键方式没有关系。吸引电子能力的大小确定的。 2、缺电子性是指原子的价电子没有达到8电子结构时的性质。 3、亲电性: 原子有空轨道并且能量低。（可以与亲核试剂反应） 电正性、缺电子、亲电性、形式电荷等性质都是互相独立的 与化学反应性没有必然的关系！ 例如： CH3+， NH4+ （形式电荷都是+1价的，C是缺电子的而N不是） .CH3， BF3 （都具有缺电子性，但都没有形式电荷） B具有电正性，N具有电负性，BH4-，NH4+ 都是富电子原子。 CH3+，CH3I，H2C=O （C 都具有亲电性，但只有CH3+ 中的C 是缺电子原子） MeO+=CH2 中的O 原子具有形式正电荷，但C原子具有亲电性 4. 如何画共振结构？ 如何画共振结构？ 如何画共振结构？ 如何画共振结构？ 如何画共振结构？ 如何画共振结构？ 如何画共振结构？ 如何画共振结构？ 如何画共振结构？ 请判断哪一个共振结构稳定？ 两个特例 （1）过渡态与反应物之间的能量差是形成过渡态所必须的最低能 量,也是使该反应进行所需的最低能量,叫活化能。（2）反应中能垒的高度即活化能的大小决定了一个反应的速度。 每一个反应都有它特有的活化能数值。（3）通常活化能越小，反应越容易进行，反应速率也越快。 动力学产物和热力学产物 （1）下面是呋喃与丁烯二酸酐的反应，可生成两种产物。一种为endo-产物，另种为exo-产物。当温度比较低时，生成能量高的endo-产物；当温度高时，易生成能量比较低的exo-产物。 （2）Endo-产物是动力学产物，exo-产物为热力学产物。两种产物是同时存在的。 中间体与过渡态 动力学稳定与热力学稳定 一个反应研究的故事 HClO4催化的β-二酮对醇和烯烃化合物的加成反应及机理研究 HOTf-SiO2催化β-二酮对醇和烯烃化合物的加成反应 有机反应式 正确了解有机化学反应式的书写规范，对了解反应式的反应机理有很大的帮助。 有机反应式 有机反应式 有机反应式 有机反应式 注意：化学键的数目是指σ键的数目，因为只有σ键 参与化学键的断裂和形成，π键不参与。如： 有机反应的进行就是化学键的断裂和再重新形成的过程。因此，写反应机理时，首先要确定是那个化学键断裂了，是那个化学键形成了。 基本的有机反应种类 1. 加成反应 基本的有机反应的种类 有机反应机理的类型 1. 离子反应 2. 自由基反应 3. 周环反应 4. 金属催化反应 Terada, M. et al, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 3430–3431 Yu, Z. X. et al, Eur. J. Org. Chem. 2008, 4296–4303 a) J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 4689-4691; b) J. Am. Che