自由基波特征 高等有机化学课件.pptVIP

Advanced Organic Chemistry(1)高等有机化学（I） Instructor: JingKui YANG College of Chemistry and Chemical Engineering Graduate University of CAS (GUCAS) 自由基波谱特征 在Hyperfine结构中,不同核的核自旋(I)和核磁矩(gN)是不一样的 2nI+1 While NMR is usually only for diamagnetic compounds(抗磁化合物), EPR is for paramagnetic compounds(顺磁化合物) with an odd number of unpaired electrons (EPR can be done when there are an even number of electrons ) 请注意:区别 电子自旋与核自旋 电子自旋与质子自旋(I=1/2,核的一种) 电子磁旋比(g)与核磁子(gN) 电子自旋量子数(ms=-1/2或+1/2)与核自旋量子数(0, 1/2, 3/2 ….) 自旋量子数大小与能级关系 自旋矢量与外场（H0）方向的关系(电子与核有相反的结果) 自由电子与核关系: 一个I=1/2的核使自由电子分裂为相等的2根线,间距a1 第二个I=1/2的核使每一个谱线进一步裂分为等强度,间距为a2的2根线, 共4根线,可以类推. 2个I=1/2的等性核, a1=a2=a, 使自由电子谱线裂分为3根线,间距a,强度为1:2:1. 3个I=1/2的等性核, a1=a2=a3=a, 使自由电子谱线裂分为4根线, 强度为1:3:3:1 n个I=1/2的等性核,有n+1条等距谱线,其强度为组合系数 1个自旋为I的核把自由电子谱线裂分为2I+1个等强度的分量,间隔为a. n 个自旋为I的核把自由电子谱线裂分为2nI+1个等强度的分量,间隔为a. Free Biomedical materials /pdf/bmm/2006freesub.pdf Chapt 4: Organic reactive intermediates 有机活性中间体 ESR:very sensitive:10-9 M can be checkedhighly reactive How to increase the concentration of radicalheating or photo to produce the radial without stopadjust the reaction condition, slow down or stop the reaction of radical(Matrix tech: mixed the resource of radical with solvent or inert gas,cooling it to the surface of coolant,heating with light to produce radicalcapture the spin compounds by addition of other reactants to react with the radicals Triplet(三线态） 2 unpaired electrons Zero Field Splitting(零场裂分） 无外场时三态能量有差别 Zero Field Splitting(零场裂分） 无外场时三态能量有差别 动态化学诱导核极化(CIDNP)Chemically Induced dynamic nuclear polarization 自由基对的两种反应 自由基对处于单线态或三线态,受α碳上质子所处状态影响 (质子在外场下自旋有α态和β态) 核极化:产物中β自旋见高于正常分布即为核极化 4.2.3 Free radical: Mechanism and Reaction a) 1HNMR of 2MMe3CMgCl in THF b) 在a) 中加入过量4-Cl-Ph-N2+BF4- 10 秒后的1HNMR c) 20 秒后的1HNMR d) 产物的1HNMR Ex2: stereochemistry of free radical More in SP2 (planar) more easy to produce raceme products(外消旋) turn over of configuration(SP3) 未偶电子与13C的偶合常数a13C可以提供部队分信息: