第二节 立体化学.pptVIP

第二章 立体化学原理 Stereochemistry 异构现象的分类 构型异构：指分子内原子或原子团在空间固定 的排列关系。 顺反异构（几何异构）：因π键或其它因素旋转受阻而产生的立体异构。 旋光异构：因手性分子而产生的立体异构。 构象异构：分子因单键“自由”旋转或扭曲而产生的立体异构。由于单键的旋转是自由的，因此很难分离出构象异构体，只能利用光谱分析、热力学计算、偶极矩测量以及X-光或电子衍射证明它们的存在。 2.1 对称性与分子结构 凡分子在结构上不具有对称因素的就具有手性，它和镜象互为对映异构，具有旋光性。 对称因素有：对称面（σ）、对称中心 （i）、对称轴（Cn）、更替对称轴（Sn）。 最常见旋光活性物质是有手性碳的化合物。 对称性因素———对称分子———无旋光性 手性碳与手性分子二者关系手性分子并不一定就含有手性碳 对称元素 Plane of symmetry A plane of symmetry bisects a molecule into two mirror image halves. Chlorodifluoromethane has a plane of symmetry. Plane of symmetry A plane of symmetry bisects a molecule into two mirror image halves.1-Bromo-1-chloro-2-fluoroethene has a planeof symmetry. Center of symmetry A point in the center of themolecule is a center of symmetry if a line drawn from it to any element, when extended an equal distance in the opposite direction, encounters an identical element. 任何分子都有C1对称轴。下例中、还有内消旋和有光学活性的酒石酸都有C2对称轴，但也有光学活性，因此，有无对称轴不能作为判断分子有无手性的标准。 ?例：该化合物没有σ、i，只有S4。此螺环化合物是非手性的，它没有对映体、无旋光性。 分子具有手性的充分和必要条件： 无对称面σ；无对称中心i；无四重更替对称轴S4。但有无Cn，不能作为判断根据。 一般情况下，四重更替对称轴往往和对称面或对称中心是同时存在的。而分子中无σ、i，只有S4的化合物极为少见。因此，通常只要一个分子既没有对称面，又没有对称中心，就可以判断它是一个手性分子,有旋光性。 不对称分子：凡无Cn，i，σ，Sn诸对称因素的分子。 非对称分子：凡无i，σ，Sn，仅有Cn的分子。 手性分子：不对称分子和非对称分子均是手性分子，有对映异构现象。 2.2 旋光化合物的分类 1.含手性原子的化合物 手性中心可以是C，N，P，S等，如铵,膦,砜等。 2.不含手性原子的化合物（有手性轴、手性面和柄型化合物） 丙二烯型化合物 单键旋转受阻碍的联苯型化合物 螺环类化合物 环外双键型 螺旋型化合物 胺 季铵盐 五价磷化合物 锍盐  2,3-戊二烯的对映异构体(丙二烯型) 螺环类化合物 轴手性化合物的绝对构型的判定 从手性轴的一端向另一端看，视线先碰到的一对取代基规定优先于后看到的一对取代基。并按次序规则将这两个基团排序，如a b； 将后看到的一对取代基也按次序规则排序，如c d，并将d置于背后； 将优先的前三个基团按a→b→c顺序观察，如果按顺时针方向排列，则该化合物是R-构型；按逆时针方向排列的为S-构型。 R/S 构型标记 次序规则 ⑴.原子序数大的基团大于原子序数小的基团。 ⑵.如果两个原子是同一元素的同位素，则质量数较高的原子优先。 ⑶.Z E，cistrans，RS，RR、SS RS、SR。 非对映异构体 互为非对映异构关系的两个立体异构体 内消旋体 分子中有两个相同手性碳时，恰又存在一对称面，分子不具旋光性，则此异构体称为内消旋体。） 赤式和苏式构型 Erythro(赤式)：相同基团在同一侧 when carbon chain is vertical, same (or analogous) substituents on same side of Fischer projection 苏式为部分交叉 2.4 构型保持与构型反转 一.构型保持 醇与氯化亚砜在乙醚中的反应 氯化亚砜在乙醚中以紧密离子对