第十四篇芳香杂环化合物.pptVIP

若杂环上尚未含有最多数目的非聚集双键，则多出的氢原子称为外加氢。命名时要指出氢的位置及数目，全饱和时可不标明位置。例如： 吡咯分子中虽有仲胺结构，但并没有碱性，其原因是氮原子上的一对电子都已参与形成大π键，不再具有给出电子对的能力，与质子难以结合。相反，氮上的氢原子却显示出弱酸性，其pKa为17.5，因此吡咯能与强碱如金属钾及干燥的氢氧化钾共热成盐。 呋喃中的氧原子也因参与形成大π键而失去了醚的弱碱性。噻吩中的硫原子不能与质子结合，因此也不显碱性。 重点： 碱性：吡啶苯胺吡咯 亲电难易：吡咯苯吡啶 对氧化剂的稳定性：吡啶苯吡咯 * * 第十四章 芳香杂环化合物 （aromatic heterocycles） 分子中含有由碳原子和其它原子共同组成的环的化合物称为杂环化合物。杂环中的非碳原子称为杂原子，最常见的杂原子有O、S 、N等。 生物体内存在的物质主要是杂环化合物；合成的药物也多数是杂环化合物。本章主要讨论的是芳香杂环化合物。 第一节 芳香杂环化合物的分类与命名 一、杂环化合物的分类 杂环化合物 单杂环 稠杂环 五元杂环 六元杂环 苯稠杂环 杂稠杂环 二、杂环化合物的命名 1、音译法 噻唑thiazole 吡唑pyrazole N 1 2 N H 3 4 5 咪唑imidazole 分类 氮五吡咯，六吡啶。间氮咪唑和嘧啶。左骈苯吲哚与喹啉，咪嘧结合是嘌呤。 2、系统命名法 （1）含1个杂原子的杂环，从杂原子开始用阿拉伯数字或从靠近杂原子的碳原子开始用希腊字母编号。 （2）如有几个不同的杂原子时，则按O、S、-NH-、 -N=的先后顺序编号，并使杂原子的编号尽可能小。 （3）有些稠杂环母环有特定的名称和编号原则。 2-硝基吡咯 （α-硝基吡咯） 4（γ）-甲基吡啶 2-甲基-5-苯基噻唑 4-甲基-8-羟基喹啉 1-甲基-7-氯异喹啉 1-甲基-2-巯基咪唑 2（α）-呋喃甲醛 2（α）-噻吩磺酸 β-吡啶甲酰胺 标氢 杂环中拥有最多数目的非聚集双键。当杂环满足了这个条件后，环中仍然有饱和的碳原子或氮原子，则这个饱和的原子上所连接的氢原子称为“标氢”或“指示氢”。用其编号加H（大写斜体）表示。 1H-吡咯 2H-吡咯 2H-吡喃 4H-吡喃 1,2,3,4-四氢喹啉 2,5-二氢吡咯 四氢呋喃 含活泼氢的杂环化合物及其衍生物,可能存在着互变异构体,命名时需按上述标氢的方式标明之。例如： 9H-嘌呤 7H-嘌呤 第二节、芳香五元杂环化合物 一、吡咯、呋喃和噻吩 1、结构与芳香性 碳原子p轨道中各有一个电子； 杂原子p轨道中有两个电子； 形成环状离域大?键. ?电子数:6 符合休克尔4n+2规则 具有芳香性 2、化学性质 （1）、酸碱性 （2）、亲电取代反应 亲电取代活性顺序为：吡咯呋喃噻吩苯 亲电取代通常发生在?位上的原因： 1. ?碳上电子云密度大 2. 亲电试剂进攻?碳所形成的中间体较稳定。 亲电试剂进攻?位和进攻?位比较： 二、吡咯衍生物 乙酰基硝酸酯：是一个比较温和的硝化剂，一般只在芳环活性基团的邻位引入一个硝基。它为易吸潮的无色发烟液体，因易爆炸所以在临使用时才按下式制备 （3）加成反应 卟吩由四个吡咯和四个次甲基(=CH) 交替相连组成的共轭体系。 卟吩呈平面结构, 环中间空隙里四个氮 原子可分别以共价键、配价键与不同的 金属离子结合。叶绿素(镁), 血红素(铁)。 叶绿素和血红素： 灵菌红素 卟吩胆色素原 3、咪唑的结构和功能 咪唑具有碱性；水溶性较大；有芳香性；既是质子接受体又是质子供体。 第三节 芳香六元杂环 1、吡啶结构与芳香性 A. 吡啶有无芳香性？ B. 吡啶是否具有碱性？ C 为什么吡啶能与水互溶？ 氮周围的电子云密度较高，碳上的电子云密度较低， 发生亲电反应比苯难（主要?位）， 但发生亲核取代反应比苯易（主要??位） ——性质类似于硝基苯。 氮上一对电子不参与形成大? 键，所以吡啶具有碱性。 亲电 亲核 2、吡啶的化学性质 （1）、易溶于水，N上的未共用电子对能与水形成氢键。 （2）、具有碱性。碱性大小：脂肪族胺＞氨＞吡啶＞苯胺 （3）、亲电取代和亲核取代 亲电取代发生在β位。 亲核取代发生在α位。 当α位上有易离去基团时，与较弱的亲核试剂就能发生亲核取代反应 齐齐巴宾反