工业磺化产品与磺化工艺.pptVIP

* 磺化 / 硫酸化是将磺酸基 / 硫酸基（-SO3H/-OSO3H）引入有机化合物分子中的反应，在有机合成中具有非常重要的意义，因而在化学工业的许多行业得到了广泛的应用。 一. 能源 2.石油 1.水煤浆 3.甲醇燃料电池 水煤浆是一种新型煤基液体燃料，由约 7 0 % 的煤、3 0 % 的水和少量添加剂组成，是洁净煤技术的主要组成部分。水煤浆技术是在 20 世纪 70 年代因石油危机应运而生的一项以煤代油的技术。 常用的水煤浆分散剂主要有阴离子型和非离子型表面活性剂，其中阴离子型表面活性剂主要包括各类聚磺酸盐、聚羧酸盐及少量磷酸盐。常用磺酸盐类分散剂有：①萘磺酸盐类，其中典型产品是萘磺酸钠甲醛缩合物；②木质素磺酸盐及其甲醛缩合物；③磺化腐殖酸盐及其甲醛缩合物；④聚烯烃磺酸盐，主要是以苯乙烯磺酸、α- 甲基苯乙烯磺酸或苯乙烯、丁二烯、乙烯为原料共聚而成的，或是以各种烯烃（苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯、丁二烯等）为单体聚合，再经无水硫酸或氯磺酸磺化而成。 重烷苯磺酸盐、石油磺酸盐在石油行业的应用非常广泛，而且是三采驱油、稠油乳化、泡沫驱油用的主要表面活性剂。 重烷苯磺酸盐是由生产洗涤剂原料十二烷基苯过程中的副产物重烷基苯（HAB）经磺化后得到的阴离子表面活性剂。重烷苯组成较为复杂，含有聚烯烃、单烷基苯、二烷基苯、多烷基苯、茚满、萘满、烷基萘、二苯烷以及少量极性物质等，其中茚满、萘满和烷基萘极易磺化，二烷基苯、多烷基苯等物质难磺化。 石油磺酸盐是指磺化常压或减压馏分油、润滑油精制过程中抽出的富含芳烃的抽出油或二次加工副产物催化裂化油浆等的产物，或用磺化法精制白油时的副产物。其制备方法主要有以下三种：气相 SO3 磺化、液相 SO3 磺化、发烟硫酸釜式磺化。 燃料电池是一种将燃料和氧化剂的化学能不经燃烧直接转化为电能的发电装置。直接甲醇燃料电池以甲醇为燃料，具有比能量密度高、结构简单、使用方便灵活等特点，在手机、笔记本电脑等可移动电源领域具有广阔的应用前景。 由于甲醇渗透率较高、在高温或湿度较低时电导率明显下降、制备工艺复杂、价格昂贵，使其应用受到限制，不能满足未来高效率、高能量密度电池的要求。为了克服这些缺点，人们开始研究开发新型质子交换膜，如磺化聚砜、磺化聚苯硫醚、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯并咪唑、磺化聚磷腈等。 磺化聚醚砜是很有发展前途的质子交换膜燃料电池材料。对聚醚砜膜材进行磺化改性的常用方法分两大类：①均相磺化，②非均相磺化。均相磺化包括浓硫酸磺化法、发烟硫酸磺化法、气体 S O 3 磺化法、三甲基硅烷氯磺酸盐磺化法等几种方法。 二. 化工中间体 1.气态SO3磺化法 2.溶剂－液体SO3磺化法 3.SO3络合物定位磺化法 对甲苯磺酸是一种重要的有机化工中间体，主要用于医药、农药、纺织、染料、塑料、涂料等行业，是生产对甲酚的重要中间体。 目前，用于甲苯三氧化硫气体磺化的反应器主要分三种：釜式鼓泡式、降膜式、喷射环流式。 釜式鼓泡磺化器为传统工艺，效率低，产品纯度差。降膜式磺化器在磺化甲苯时由于冷却能力不够，会出现局部过热而影响产品的质量。喷射环流式磺化器是近几年发展起来的新型气液反应器，具有结构简单、紧凑，运行稳定，开停车方便，制造维修成本低廉等优点，由于采用了强制外循环换热器，有效地解决了除热降温的问题，因而副产物含量低，产品质量较好。 50% 32% 18% 1.气态SO3磺化法 液态 SO3 磺化能力极强，主要用于不活泼液态有机物（如取代芳烃）的磺化，产物在反应温度黏度不大。 可分为无机和有机两类。无机溶剂法一般以硫酸为溶剂，将原料溶于硫酸中，通入气体三氧化硫或滴加液体三氧化硫逐步进行反应，该法技术简单，通用性强，可代替发烟硫酸法。有机溶剂法又可分为两种：①将被磺化物溶于溶剂中，然后通入三氧化硫气体；②先将三氧化硫溶于溶剂中，再滴加至被磺化物中。常用的溶剂有：二氯乙烷、四氯乙烷、石油醚、硝基甲烷、二氧化硫等。 2.溶剂－液体SO3磺化法 S O 3 既可与三甲胺、N ，N －二甲酰胺、1,4 －二氧六环等有机物形成络合物， 又可与萤石(C a F 2）、硅酸盐、二氧化硅、钛－硅酸盐、硅酸硼、黏土、磷酸铝等形成无机载体络合物。这些络合物的稳定性比三氧化硫好，而反应活性却低于三氧化硫，因此参与反应比较温和，反应选择性高，副反应少，产品纯度高，适用于小批量精细化工产品的制备。 3.SO3络合物定位磺化法 三. 混凝土减水剂 聚合物型表面活性剂在混凝土中主要用作减水剂，商品化的减水剂种类非常有限，而且多数是复配物。普通减水剂主要有：①木质素磺酸盐及其衍生物；②高级多元醇及其衍生物，主要包括磺化多糖；③腐殖酸及其衍生物，其中主要为磺化腐殖酸盐；④聚丙烯酸盐及