第二十篇 杂环化合物.pptVIP

* 一、呋喃、噻吩和吡咯的化学性质 反应活性为： 第二十章 杂环化合物 （一）亲电取代反应 * 取代五元杂环化合物亲电取代反应的定位规律 * 下列化合物发生硝化反应，用箭头表示出主要产物的位置： * 双烯体 D-A反应 * 1. 吡咯的酸碱性： 由于氮上的未共用电子对参与了共轭体系，难以与H+结合，故基本不显碱性(pkb=13.6)。 然而，由于氮原子的吸电子作用，使得吡咯会显示出一定的酸性。 （二）吡咯的酸性及吡咯盐的反应性能 * 2.吡咯盐的性质 * 三、呋喃的合成方法 通过1,4-二羰基化合物合成。常用TsOH(或P2O5)，P2S5，NH3 与1,4-二羰基化合物反应制备。 通过1，4-二羰基化合物是实验室合成取代呋喃、噻吩和吡咯重要方法。 * * 其亲电取代反应的活性比苯高，但比吡咯低。 亲电取代主要发生在杂环3位。 （二）吲哚 * 二、吡啶的化学性质 吡啶的化学性质 * （一） 吡啶环上的亲电取代反应 吡啶的亲电取代反应发生在间位： * （二） 吡啶环上的亲核取代反应 吡啶环上的亲核取代反应发生在邻对位。 * 侧链上的反应 * （三） 碱性 * （四） 氧化与还原 1.氧化 （1）被KMnO4，HNO3等强氧化剂的氧化 吡啶环不易被氧化，烷基吡啶可氧化成吡啶羧酸。 4－甲基吡啶氧化后得到?－吡啶甲酸，即异烟酸： * （2）被过氧化物的氧化 吡啶氮原子上有一对未共用电子对，它很容易被氧化而生成吡啶氧化物。 N－氧化吡啶是白色晶体，m. p. 67?C，碱性比吡啶弱。它是合成吡啶衍生物的重要的中间体。 再比如： * 哌啶(六氢吡啶) 吡啶不像五元杂环化合物那样容易被还原，而且不呈现共轭烯烃的性质，催化氢化时，得到六氢吡啶。 2.还原 * （五） N-氧化吡啶的性质 1. N-氧化吡啶的亲电取代反应 2. 氧原子的消去反应 N－氧化吡啶很容易还原或氢解除去。催化氢化和化学方法都是很有效的。化学还原剂一般为PCl3或PPh3等。如： * 喹啉 异喹啉 三 喹啉、异喹啉 一、喹啉的合成方法 （一）Skraup合成法（掌握反应机理） * 3.取代喹啉的合成 （1）吡啶环上含有取代基的喹啉的合成 利用取代的?，?不饱和醛或酮与苯胺反应 * 邻位和对位带取代基的芳香胺通过Skraup反 应得到单一的喹啉产物。 若用邻羟基苯胺代替苯胺，则可制备8-羟基喹啉。 （2）苯环上含有取代基的喹啉的合成 利用取代的苯胺与?，?不饱和醛反应。 * B.间位带取代基的芳香胺通过Skraup反应得到混合物。 41% 17% * 试写出下列化合物与甘油、浓硫酸和硝基苯的反应产物： * 亲电取代反应 三、喹啉和异喹啉的反应 52% 48% 喹啉的亲电取代反应介于苯、萘及吡啶之间，反应主要发生在苯环上的5位和8位。 90％ 10％ * 亲核取代反应 异喹啉的亲核取代反应主要发生在1－位，例如： 喹啉的亲核取代反应主要发生在2－位，例如： * 侧链烷基的反应 主要指侧链烷基上?－碳原子上的活泼氢的反应，类似于苯系中的苄基，特别是2－位和4－上的烷基由于受环氮原子的影响，这里的侧链?－碳原子上的氢比苄基氢更活泼。 在Claisen缩合反应的条件下，喹啉环上2－位和4－位甲基或亚甲基也能和各种酯反应，一般收率都很好，如：