第五篇 原子发射光谱分析 1.pptVIP

第五章 原子发射光谱分析 原子发射光谱分析法的特点 发射光谱分析的过程 1 获得光谱 （1）借助于激发光源把被测物转变成气态、原子化并激发。 （2）借助于光谱仪的分光装置把所有发射的辐射分散成为光谱。 （3）借助于光谱仪的检测器对分光后得到的不同波长的辐射进行检测。 2 光谱分析 不同的元素发射不同的特征谱线，根据光谱中是否存在某一元素的特征谱线可进行物质的定性分析；谱线的强弱与元素的含量有关，根据谱线的强弱可进行物质的定量分析。 第五章 原子发射光谱分析 原子发射光谱的产生 氢原子的玻尔模型 （基态） 激发 发射 能级图 原子光谱的产生 第五章 原子发射光谱分析 例如： l1=3，l2=2时 L=∑l=l1+l2,l1+l2-1,l1+l2-2,│l1-l2│ =5，4，3，2，1 例1：求基态钠原子的光谱项 解:基态钠原子的电子结构为：(1S)2(2S)2(2P)6(3S)1,只有一个价电子，即3S电子。 例2：求激发态Mg(3S)1(3P)1的光谱项。 例3：求基态B（2S）2（2P）1的光谱项。 原子能级图 1928年Grotian提出了一种表示原子能级与能级之间跃迁的图解方法-即原子能级图 。 以纵坐标表示能量（eV），并规定基态原子的能量为零。 以横坐标表示实际存在的光谱项，并用一系列水平线代表各个不同能级（光谱项）。 能级之间的距离随着主量子数n的增大而减小，当n=∞时为连续态（电离）。 一种跃迁的垂直距离是跃迁能量的量度。 表示一种跃迁的直线宽度是谱强度的似量度。 第五章 原子发射光谱分析 第五章 原子发射光谱分析 谱线的自吸与自蚀 谱线的自吸与自蚀 自吸现象可用朗伯-比耳定律表示： 　　　　　　I=I0e-ad I：射出弧层后的谱线强度; I0：弧焰中心发射的谱线强度; d: 为弧层厚度 a: 为吸收系数 从朗伯-比耳定律可知，弧层厚度越厚、弧焰中被测元素的原子浓度越大，则自吸现象越严重。 谱线的自吸与自蚀 共振线是原子由激发态跃迁至基态而产生的。由于这种跃迁及激发所需的能量最低，所以基态原子对共振线的吸收也最严重。 当元素浓度大时，共振线常呈自蚀现象。 自蚀现象严重的谱线往往具有一定宽度，这是由于同类原子的相互碰撞引起的，称为共振变宽。 由于自吸现象严重的谱线严重地影响了谱线强度，所以在光谱分析中必须予以注意。 光谱定量分析的依据 I = ac 更进一步，考虑到谱线的自吸效应系数 b： I = acb 取对数，上式变为： logI = blogc + loga 此式为 AES 分析的最基本的关系式。 以 logI 对 logc 作图，得标准曲线。当试样浓度高时，b1，工作曲线发生弯曲。 谱线强度 1）激发电位：Iij与激发电位Ei是指数关系。Ei 越大，Iij越小。这是因为Ei越高，处于激发态的原子数越少，绝大多数激发电位越低的谱线比较强，因而激发电位最低的共振线往往是最强的谱线。 ２) 跃迁几率：跃迁是指原子的外层电子从高能态跳跃到低能态发射出光子的过程。跃迁几率Aij是指两能级间的跃迁在所有可能发生的跃迁中的几率。可通过实验数据计算得到。 影响谱线强度 I 因素 3）统计权重：在磁场中，有时一条谱线可以分裂为几条谱线。因为具有相同的n、L、J值，但有不同的磁量子数mj，mj是决定总角动量沿磁场分量的量子数，与J有关： 　 mj=±J,±(J-I),…，mj可取2J+1个值。 如无外加磁场作用，具有相同的n、L、J的每一能级（用光谱项表示）可以认为是由2J+1个不同的能级合并而成的，所以2J+1这个数值称作简并度或统计权重。Iij∝统计权重。 ? 影响谱线强度 I 因素 4）激发温度 前面三个因素全影响谱线强度。但对于特定的待测元素来说，并不是人为控制谱线强度的因素。而此激发温度可人为控制而影响计算。 温度T↑，Iij↑，但由于T↑，体系中被电离的原子数↑，致使基态原子数↓，原子线强度↓。 谱线各有其最合适的温度，在此温度时谱线强度最大。 影响谱线强度 I 因素 5）基态原子数 有上式可见，Iij∝N0 ，而N0由元素浓度决定。N0∝c，所以Iij与元素的浓度c应有一定关系，此为光谱定量分析依据。对于离子谱线，其强度除与上述各因素有关外，还与元素电离电位有关。 影响谱线强度 I 因素 影响谱线强度 I 因素 1) 激发电位 2) 跃迁几率 3) 统计