结构化学课件第三节.pptVIP

第三章 双原子分子结构 1.1?? H2+的Schr?dinger 方程 6.4 振动-转动光谱 2.4 分子波函数 的分类 双原子分子的光谱项 分子总轨道角动量z分量Mh/2? 应是各电子轨道角动量z分量的代数和： ? 不同，双原子分子能量不同， ? ? 0 的状态是二重简并态 用 ?，?，?，?…分别表示 ? = 0，1，2，3 等不同的状态 分子总自旋角动量为: S 是总自旋量子数，S = n/2，n 未成对电子数 2S+1 称为自旋多重度 总自旋角动量在z轴方向分量的量子数可取 S，S-1，…，-S， 2S+1个 双原子分子的电子光谱项: 基态时能级低于 HOMO 的分子轨道都已满，无贡献 故,仅据 HOMO 的电子排布即可确定分子的光谱项 2S+1? 分子基态光谱项举例 1? 0 0 0 ?? ?? (?2p)4 HF 2? 1/2 1 1 ? __ (2? )1 NO 1? 0 0 0 ?? (3? )2 CO 3? 1 0 0 ? ? (1?u)2 B2 1? 0 0 0 ?? ?? (1?u)4 C2 1? 0 0 0 ?? (2?g)2 N2 1? 0 0 0 ? ? 1? 0 2 2 ?? __ 3? 1 0 0 ? ? (?2p*)2 O2 1? 0 0 0 ?? ?? (?2p*)4 F2 1? 0 0 0 ?? ?1s2 H2 2? 1/2 0 0 ? ?1s1 H2+ 光谱项 S ? M 电子排布 HOMO 分子 (1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s ) 分子轨道的能量，显然同参与组合的AO的能量相关 3 同核双原子分子 3.1 分子轨道的构造及能级次序 同核双原子分子，可取两原子相同的 AO 进行加或减组合 得到的MO用作为基函数的AO来标记 MO能量及其能级次序，要由计算结果确定 如， 一定是由两个原子的1s AO ( ) 组合到的MO 但，有两个一般性的（最可能的）相对MO能级次序 也可由光电子能谱确定 H2, He2, Li2, Be2, O2, F2, Ne2 σ1s?σ1s*?σ2s?σ2s*?π2px＝π2py?σ2pz ?π*2px＝π*2py?σ2pz* s-p 混杂: 2s 和 2pz 能级相近时，由它们组成的对称性相同 的分子轨道要发生进一步的相互作用，导致σ2pz上升 属于此种排列的分子有： B2, C2, N2 σ1s ?σ1s* ?σ2s ?σ2s*?σ2pz?π2px＝π2py?π*2px＝π*2py?σ2pz* 属于此种排列的分子有： 价层: 8个成键电子，6个反键电子，净成键 2个电子(σg2pz)2 故 F2 为σ 单键分子 (其余为孤对电子，作用相互抵削) 3.2 F2 分子 F 原子基态组态 1s2 (694.0eV) 2s2 (37.9eV) 2p5 (17.4eV) F2 ：18个电子 是稳定分子(闭壳层结构), 又具化学活性( 为反键轨道 ) (πu2py)2 (πg*2py)2 (σ1s)2(σ1s*)2 (σg2s)2(σu2s*)2 (σg2pz)2 (σu2pz*)0 (πu2px)2(πg*2px)2 ? 含 2 个未配对电子，顺磁性分子，基态多重度 2S+1=3 3.3 O2 分子 O 原子基态组态: 1s2 (538.0eV) 2s2 (28.5eV) 2p4 (13.6eV) O2 ： 16个电子， 外层 12个电子 成键电子: （σg2s）2 (σg2pz)2 (πu2px)2 (πu2py)2 8个 反键电子: (σu2s*)2 (πg*2py)1 (πg*2px)1 4个 1个σ 单键， 2个 3电子π键 ， 净成键电子 = 4 最高占据轨道πg*的反键特性由 和 的键长改变得到证实 化学性