第3篇 玻耳兹曼统计.pptVIP

第三章 玻耳兹曼统计 一：配分函数Z * * 第1节 热力学量的统计表达式 配分函数又称为“态之和”，是各个量子态的玻耳兹曼因子之和。 考虑系统总粒子数 定义：配分函数 玻耳兹曼因子 单态平均粒子数： 粒子在能级上出现的几率 二：β的物理意义： 两个系统相接触，具有相同的β，具有温度的特征，进一步分析表明 k——玻耳兹曼常数，k=1.38×10-23J/K。此数值可由其他两个常数计算出：N0k=R。 T——绝对温度 三：热力学公式： 以PVT系统为例： （1）：内能： （2）：压强： 体积变化dV，引起内能变化dU=-PdV，则 量子力学的知识：体积改变时，系统的εl改变而al不变，从而引起U的改变，则可以把al作为常数进行微分，有： 考虑 考虑 （3）：熵： 由前面求出的内能和压强表达式，可得： 两边乘以β Z是β和V的函数，则lnZ的全微分如下： 熵的统计意义和玻耳兹曼关系： 考虑 代入约束条件 Σal=N 和 Σεlal=E 以及 考虑 ——玻耳兹曼关系 说明： 1，Ω——玻耳兹曼分布中最可几分布的微观状态数 S——该态（平衡态）的熵。 2：本关系虽然是从平衡态的定域系统推导出，但也适用于非定域系统 3：此公式还定义了非平衡条件下的熵（广义熵）。 4：此公式提供了熵的统计意义：即熵与系统的微观态数的联系，某分布对应的微观态数越大（混乱度越大），系统的熵越大。——系统的统计熵是系统混乱度的量度。 （4）其他热力学函数： 在前面（1），（2），（3）中，已经分别用配分函数Z表示出了三个基本热力学函数（内能，状态方程和熵），则通过热力学公式，可以表示出所有的热力学函数。 例：自由能F=U-TS 说明：1：对于一个系统，已知Z，则可以求出任何热力学函数。 2：要求Z，需要知道εl和gl，这可利用量子力学知识。 四：其他简单系统： 考虑对应：广义力（广义动量） 广义坐标 例题：一个系统由N个近独立的线性谐振子组成，计算系统的内能和熵。 分析：对于此系统，谐振子可分辨，是近独立的定域系，可用玻耳兹曼分布。求出内能和熵，必须先求配分函数Z，则需要了解系统的能级和简并度。 解：由量子力学的知识， 每个能级对应1个不同的状态，即：简并度为1。则： 第2节 理想气体的状态方程 这里只讨论单原子分子组成的气体，如Ne, Ar（氖，氩）等，多原子分子因为自由度不同，分析方法略有不同。 一：经典理想气体： 考虑：室温，1atm左右，气体分子间作用力的范德瓦尔斯力可忽略不计。气体能量： 实验表明：通常气体满足非简并性条件f(ε)1，其中f(ε)是单粒子量子态平均粒子数。则对于定域系以及非定域系情况，均可用玻耳兹曼分布表示。则理想气体可看成玻耳兹曼系统，即，能量为ε的量子态上的平均粒子数为 二：配分函数： 对于一般系统，已知εl，gl，则可求出 对理想气体，能级很密集，可按连续系统处理，首先考虑在能量范围ε - ε+dε内的量子态数目 上述量子态具有相同的玻耳兹曼因子。则所有的玻耳兹曼因子之和即为配分函数： （此式中包含特殊积分，通过公式可计算） 三：内能： ——单原子分子理想气体内能公式（只与系统温度有关） 由上式求摩尔气体定容热容量 其中N0k=R——摩尔气体常数，N0——摩尔粒子数，阿佛伽德罗常数） 四：压强（理想气体的状态方程） ——理想气体状态方程 再考虑前面求出的内能 ——理想气体P,V,U的关系 第3节 麦克斯韦速度分布律 一：速度分布： 设气体含有N个分子，体积为V，处于平衡态，系统温度为T。通常情况下，气体满足非简并性条件（经典极限条件），遵从玻耳兹曼分布。 单量子态上的平均粒子数为 配分函数为： 动量在dpxdpydpz范围内的粒子数为 把Z及f(ε)代入上式，则： 说明： 1，F(vx,vy,vz)称为麦克斯韦速度分布函数。 2，F(vx,vy,vz)dvxdvydvz表示在速度区间dvxdvydvz内的分子数，则有： 3，定义：单位体积内的麦克斯韦速度分布函数 4，分子出现在dvxdvydvz范围内的概率为： 例：求分子速度平方的平均值。 解：分子出现在dvxdvydvz范围内的概率为： 则分子在x方向速度平方的平均为： （特殊积分） 例题结论说明：1：可以说，每个自由度所产生的动能相同：能量按照自由度均分。 同理，可计算出： 2：平均动能只与温度T有关，成正比。 二：速率分布： 孤立系统达到平衡态后，在v - v+dv范围内的分子数分布。 考虑球坐标系，代替直角坐标系： 说明：1：F(v)称为麦克斯韦速度分布函数。 2：单位体积内的速率在dv范围内的分子数可表示为 3：任一分子出现在dv范围内的概率为 4：在确定的温度下，F(v)、f(v)和P(v)的函数图象如右图所示 5：曲线下总面积为常数。即：