《煤间接液化技术》PPT课件.pptVIP

甲醇合成 煤气化 煤气净化 合成反应 煤 硫磺、CO2 （焦油、酚、氨） 粗合成气 反应热 甲醇 低碳醇 二甲醚 甲醛、甲基叔丁基醚（MTBE）、醋酸、二甲醚、汽油、烯烃 煤直接液化、F-T合成 制备混合物 经甲醇可制得纯化学品 煤基含氧化合物 2005年，我国煤制甲醇约350万吨，世界第一 甲醇及其合成反应 常温常压下无色透明、易挥发、易燃烧、中性液体、有毒 最初从木材干馏中得到，曾被称为木精 甲醇合成 CO + 2 H2 = CH3OH ΔH0 = - 91 KJ/mol F-T合成 CO + 2 H2 → -CH2- ＋ H2O △H ＝ －158 kJ/mol （250 oC） 甲醇合成技术发展的根源 力图解决两大问题： 热力学对转化率的限制 反应热的移出 反应器的发展 催化剂的发展 反应工艺的发展 其他问题的解决 其他学科的发展 合成甲醇的历史 1913 德国BASF公司在合成氨装置上开始研究 1923 在德国工业运行 3000吨甲醇/年 Zn-Cr催化剂，30-35 MPa、300-400 oC，高压法 投资大，生产成本高，耐硫 1950s 英国ICI公司解决了合成气脱硫问题，促进了铜基催化 剂的发展 1966 英国ICI公司 Cu-Zn-Al催化剂，5-10 MPa, 210-280 oC 多段骤冷式反应器，日产300吨，称为ICI低压法 合成甲醇的历史 1970 德国Lurgi公司 Cu-Zn-Mn、Cu-Zn-Mn-、Cu-Zn-Al-V 5-10 MPa, 210-280 oC，4000吨/年 1973 德国Veba公司 20万吨/年，列管式反应器，称为Lurgi低压法 30万吨/年 → 300万吨/年，投资可降32%，生产成本降27% 1966至今 全球都采用ICI低压法或Lurgi低压法 趋势是规模化 如：新加坡Eurochem 在尼日利亚建造的2.48 Mt/a装置 近年来，我国甲醇生产能力快速增长，呈现过热趋势 2005 产量536万吨，其中煤制甲醇350万吨 在建～900万吨/年，拟建/规划能力>1000万吨/年 2007 产量1076万吨（生产企业177家） ，消费量为1100万吨 产能1639万吨/年 合成甲醇的历史－中国 部分数据来源：国家发改委，2006.07.07和2006.12.13 国家发改委预测（2006.12.13）： 2010 煤制甲醇1600万吨 2020 煤制甲醇6600万吨 合成甲醇反应器－ICI 催化剂床层 反应放热 床层升温 喷入冷合成气降温 合成甲醇反应器－ Lurgi（鲁奇） 管内装 催化剂 壳内通热水 甲醇合成工艺剖析 CO + H2 转化率 －化学反应平衡 250 oC，10 MPa， H2/CO=2 平衡转化率 = 50％ －实际 ～12％ －出口甲醇浓度～ 6％ CH3OH 催化剂 合成气须含CO2，否则合成速率很低 → 机理 未反应气体的循环 压缩能耗较高 提高反应器的时空转化率 1976 Chem. Systems的Sherwin 和Frank提出 浆态床 惰性液体悬浮Cu/Zn/Al催化剂、吸收反应热 液相热容大、传热系数大，近似等温操作，转化率高 其他甲醇合成技术－液相甲醇合成（LPMEOH） 1981 美国能源部资助Air Products & Chemicals公司在 Texas州的Laporte建立了5 t/d的中试装置 250 oC，5.0 MPa，浆液中催化剂浓度37% 甲醇时空收率：0.12~0.36 kg/l.h 出口甲醇浓度：7.0~10.5% 只是反应器的改变，操作条件与低压法类似，热力学限制相同 时空收率较低 高于ICI低压法的6% 1990s 中科院山西煤化所钟炳等发明（1999年中科院一等奖） 其他甲醇合成技术－超临界相合成甲醇 科学意义：催化分离一体化＋超临界介质的传热、传质特性 超临界 流体 CO+H2 CH3OH 催化剂 特点： Cu/Zn/Al催化剂 固定床反应器（Lurgi ） 将超临界流体引入固定床 200~240oC，9 MPa CO单程转化率>90% 床层传热好，无热点出现 从不同 尺度看 问题 催化剂反应器 将产物甲醇从 催化剂表面移走 表面的反应（根源） 宏观转化率（表象） 其他甲醇合成技术－超临界相合成甲醇 经济意义：？？ 超临界 流体 CO+H2 CH3O