清华课件材料研究与测试方法6核磁共振氢谱.ppt

(1) 自旋-自旋偶合引起峰的分裂（裂分） 从化学位移的讨论可知：样品中有几种化学环境的磁核，就应在它们的NMR谱上有几个吸收峰。这个推论在低分辨率的NMR测定中通常是适用的。但如果采用高分辨率的仪器进行测定，得到的结果往往就不那么简单，会发现有些磁核的吸收峰会出现分裂（或裂分）。产生峰裂分的原因在于磁核的相互作用，这种作用称之为自旋-自旋偶合作用。自旋-自旋偶合作用是NMR测量中常见的现象之一。也是提供分子信息的重要来源。 (1) 自旋-自旋偶合引起峰的分裂（裂分）机理 以氢为例，设想分子中有结构单元 甲基三个氢对邻碳氢产生的附加磁场 以上分析可知，偶合将使H*的吸收峰分裂成4个峰： 对于化学位移较大的磁核之间的偶合，一般规则是： a）受偶合作用产生的谱线裂分数为n+1。 n—产生偶合的原子数（自旋量子数 I = 1/2)。 一般情况为2nI+1。 b）每相邻两条谱线之间的距离都是相等的。 c）谱线间强度比为(a + b)n 展开式的各项系数。 c）谱线间强度比为(a + b)n 展开式的各项系数。 例如：以上例子中，n = 3，产生的四重峰的强度之比为 1 ? 3 ? 3 ? 1。 （2）偶合常数 如果磁核之间的偶合很强，且磁核的化学位移相差又不大，偶合作用会造成跃迁能级混合，引起共振信号和强度发生变化。 （2）偶合常数 偶合常数 J 与两个核在分子中相隔的化学键的数目密切相关。故在 J 的左上方标出两核相隔的化学键数，如13C—1H 之间的偶合常数标为 1J，而 1H—12C—12C—1H 之间两个1H的偶合常数标为 3J。 偶合常数随化学键数目的增加而迅速下降，因为自旋-自旋偶合是通过成键电子传递的。 两个1H之间相距四根化学键以上难以存在偶合作用，若此时 4J ≠0，则称为远程偶合或长程偶合。一般中间有π键时才会有远程偶合。 碳谱中 2J 以上就称为远程偶合。 常有的双共振 谱图分析 （1）首先要检查谱图是否正确，可通过观察TMS基准峰与谱线基线是否正常来判断。 （2）计算各峰的相对面积，求出不同基团间的H原子数之比。 （3）确定化学位移大约代表什么基团，在氢谱中要特别注意孤立的单峰。然后再分析偶合峰。 （4）对于一些复杂的谱图，仅仅靠NMR谱来确定结构会有困难，还需要和其它分析手段相配合。 例：图为a、b、c、d中的一种，请判断是哪一个？ 图中积分强度比为3 ? 3 ? 2 ? 1 ? 5，与b相符。 5.6 13C核磁共振谱(碳谱) 研究对象：13C-NMR是研究化合物中13C核的核磁共振状况 ； 对于研究有机化合物中碳的骨架结构，特别是在高分子结构分析中具有十分重要的意义。 13C-NMR与1H-NMR的比较 测定灵敏度：13C谱的灵敏度比1H谱低很多，约为氢谱的1／6000；(原因： 虽然13C和1H的自旋量子数都是1/2，但13C的磁旋比?C比1H的?H约低4倍，因为核磁共振测定的灵敏度是与?3成正比，而且13C天然同位素丰度仅为1.1%左右，因此13C谱的灵敏度比1H谱低很多。) 分辨率：比1H-NMR大20倍，分辨率较高； 13C-NMR的化学位移范围约300ppm，比1H-NMR大约20倍。 测定对象：用13C-NMR可直接测定分子骨架，并可获得C=O、C≡N和季碳原子等在1H谱中测不到的信息。例如，图5-12中13C-NMR谱给出的信息比1H-NMR谱多。 13C-NMR与1H-NMR的比较 自旋耦合：直接与碳原子相连的氢和邻碳上的氢都能与13C核发生自旋耦合，而且偶合常数很大。例如，sp3 饱和碳的1JCH约为125Hz，sp2芳碳的1JCH约为160Hz，sp2炔碳的1JCH可达250Hz。所以不去偶合13C谱，各裂分的谱线彼此交叠，妨碍认别。常规13C谱是质子噪声去偶谱，即加一个去偶场，包括所有质子的共振频率，去掉了全部的1H与13C的偶合，得到的各种碳的谱线都是单峰。这样处理，使13C谱线的强度大大提高，改善了信噪比。 13C与13C偶合的几率很小，可以忽略。 13C-NMR与1H-NMR的比较 图谱形式：碳原子与氢原子虽然有偶合，但它们的共振频率相差很大，如1H为100MHz时，13C只有25MHz，1JCH约为100～300Hz，所以—CH—、 —CH2—、 —CH3—等都构成简单的AX、AX2、AX3系，比1H谱要简单得多，因此不去偶的13C谱也可用一级谱解析。碳原子又是分子的骨架，不像氢原子那样处于分子的周缘，故分子之间的作用少，主要是分子内的相互作用。这对研究分子结构、分子本身的运动、基团的相互关系、立体异构、分子内旋转等也有好处。 13C-NMR与1H-NMR的比较 驰豫：13C的自旋-晶格驰豫比1H慢得多。有的化合物中一些碳原子的驰豫时间长达几分钟，因此T1、