清华课件材料研究与分析方法9DSC与.ppt

第 12 章差示扫描量热法和差热分析法 Differential Scanning Calorimetry（DSC） Differential Thermal Analysis（DTA） 12.1 DSC和DTA基本原理 一、差示扫描量热仪(DSC)的基本原理 差示扫描量热仪分功率补偿型和热流型两种 功率补偿型的DSC是内加热式，装样品和参比物的支持器是各自独立的元件，如图12-1所示，在样品和参比的底部各有一个加热用的铂热电阻和一个测温用的铂传感器。 它是采用动态零位平衡原理，即要求样品与参比物温度，不论样品吸热还是放热时都要维持动态零位平衡状态，也就是要维持样品与参比物温度差趋向零。 DSC测定的是维持样品和参比物处于相同温度所需要的能量差，反映了样品热焓的变化。 样品热焓的变化： ——单位时间给样品的热量； 热流型DSC是外加热式，如图12-3所示 采取外加热的方式使均温块受热然后通过空气和康铜做的热垫片两个途径把热传递给试样杯和参比杯，试样杯的温度由镍铬丝和镍铝丝组成的高灵敏度热电偶检测，参比杯的温度由镍铬丝和康铜组成的热电偶加以检测。DSC 检测的是温差，它是试样热量变化的反映。 1——气体清洗出口 2——动态样品室 3——盖 4——试样杯 5——热电片 6——镍铝丝 7——镍铬丝 8——均温块 9——热电偶接点 10——参比杯 11——银环 根据热力学原理，温差△T的大小等于单位时间试样热量变化dQS/dt和试样的热量向外传递所受阻力R的乘积，即： DTA定量性不良，解决的办法： 一是采用高灵敏度的热电偶对试样和参比物的温差进行精确的测量； 二是采用高导热率材料制成的圆盘把热流快速均匀地传给试样和参比物； 三是对热阻进行温度校正，即所谓的多点校正法（有的仪器采用20个点），在测量的温度范围内，随温度不断升高，获得热阻R与温度的非线性关系，以不断修正的R值作为常数，就能按照热流公式将检测的△T转变成能量。 二、差热分析仪(DTA)的基本原理 将试样与惰性参考物并放在一金属块适当的位置上，此块放在加热炉的中部，按一定速度升温或降温。通过均热块使试样和参比物处于同一温度室中。在试样和参比物没有发生物理和化学变化时，无热效应发生，试样池和参比池的温度相等，示差热电势始终等于一个定值，此时记录的DTA曲线是一直线，我们称没有热效应的DTA曲线为基线。基线不一定是零线。 当试样在某一温度下发生物理或化学变化，则会放出或吸收一定的热量，此时示差电动势就会偏离基线，出现差热峰。 DTA谱图的横坐标为温度 T (或时间t )，纵坐标为试样与参比物温差△T，所得到的△T和T(或t）曲线称差热曲线。 12.2 实验技术 一、试样的制备 除气体外，固态、液态或粘稠状样品都可以用于测定。 装样的原则是尽可能使样品均匀、密实分布在样品皿内，以提高传热效率，填充密度，减少试样与皿之间的热阻。 因此要把较大样品剪或切成薄片或小粒，并尽量铺平。 一般使用的是铝皿，分成盖与皿两部分，样品放在其中间，用专用卷边压制器冲压而成。 挥发性液体不能用普通试样皿，要采用耐压密封皿。 聚合物样品一般使用铝皿，使用温度应低于500?C，否则铝会变形。当温度超过500?C时，可用金、铂、石墨、氧化铝皿等，但要注意，铂皿与熔化的金属会形成合金，也易被P、As、S、C12、Br2等侵蚀。 DTA常用经高温焙烧的A1203作参比物； DSC可不用参比物，只在参比池放一空皿即可。 二、基线、温度和热量的校正 仪器在刚开始使用或经过一段时间使用后都需进行这三项校正，以保证谱图数据的准确 。 基线校正是在所测温度范围内，当样品池和参比池都未放任何东西时，进行温度扫描，得到的谱图应当是一条水平直线，如果有曲率或斜率甚至出现小吸热或放热峰，则需要进行仪器的调整加以修正和炉子的清洗，使基线平直，否则仪器不能进行测试。 温度和能量校正，需采用标准纯物质来校正，某些纯物质的熔点和熔融热见下表： 表12-1 几种纯物质的熔点和熔融热 由于峰面积A与热量△H成正比 热流式DSC是通过热流公式把检测的样品与参比物的温差转换成热流，如前所述，需要多点校正，才能保证转换热流的准确性，这部分工作现在大多由生产厂家调试完成。 三、主要影响因素 1. 样品量 样品量少，样品的分辨率高，但灵敏度下降，一般根据样品热效应大小调节样品量，一般为3~5mg。 如图12-5 另一方面，样品用量多少对所测转变温度也有影响。如图12-6。 2. 升温速率 通常升温速率范围在5~20℃/min。一般来说，升温速率快，灵敏度提高，分辨率下降。 灵敏度和分辨率是一对矛盾，一般选择较慢的升温速率以保证好的分辨率，而适当增加样品量来提高灵敏度。 由图12-7