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核磁共振原理简介 在国内核磁共振光谱仪之使用已有二十几年的历史，所提供的研究大多以化学位移(chemical shift)及自旋－自旋间耦合(spin-spin coupling)，．做化合物构造鉴定之用，但目前已经增购许多新型核磁共振光谱仪，具备许多新功能，例如可做二维核磁共振光谱固及多重脉冲实验而得到局部光谱图，或者因研究需要而改变脉冲序列，这些新的功能，对各方面的研究提供更多且详细的资料，然而对脉冲核磁共振原理及应用，核弛缓(nuclear relaxation)的问题相当重要。国内一般人对化学位移及自旋间耦合较熟悉，而疏于对核弛缓原理之了解，因此本文对此部份做粗浅的介绍，以实例说明核弛缓的观念。 简 介 核磁共振光谱(Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer)基本上和紫外线(Ultraviolet, UV)、红外线(Infrared, IR)光谱类似，是光谱分析重要的一支，在紫外线光谱和红外线光谱，只要有稳定的光源(source)，经过滤光镜，得到样品中分子可吸收的单色光，即有吸收光谱。但是核磁共振则需在磁场(Zeeman field) 的作用下，具有磁矩的核才能产生能阶分裂(energy splitting)，其能差落在无线电磁波范围 (radio frequency,l03~108 Hz，氢核在地磁能阶分裂为2x103Hz)，与较高频率(较短波长)的紫外光谱(electronic transition, 1014 Hz) 和红外线光谱(vibrational transition, l012 Hz) 有下列三点差异:1. 「核磁共振光谱是使用无线电磁波发生器(radio frequency generator) 所产生之无线电磁波使核激发，此无线电磁波发生器具非常小的频率宽度( Du谱线宽度)，在固定频率，只要小能量即可产生许多光子(Photons)，光子多则受激发而导致诱发迁移(stimulated transition)的机率大于自发的机率，但是在紫外及红外线光谱，使用一般光源(source)，其频宽远大于谱线宽度( Duline width)，必须经单色分光器来选择某一单波长，因此所得的单色光强度弱，此缺点可使用雷射做光源来弥补。2. 无线电磁波其频宽窄、光子多，若以波的性质来看，依测不准原理(uncertainty principle)，DnDy~ h(constant)，光子多(Dn大)则相之间差小(Dy小)，因此产生同相(coherence)，在激发状态此种同相的磁矩经过生命期T2，后，﹒因为自旋-自旋之间能量交换，所以使得公转(Precession)速度快慢不同，便失去相位关联而导致净磁矩量表褪(此称为去相)，依测不准原理可知其激发状态能层误差在大约??/ T2，导致核磁共振吸收光谱有其谱线宽度，而从此宽度可测得T2，从同相至去相是一种弛缓(relaxation)现象。此一过程谓之自旋-自旋弛缓，称T2为自旋－自旋弛缓时间。3. 依据黑体辐射理论，自发发光(spontaneous emission)和频率的三次方成正比(an3)，在紫外线和红外线光谱范围，波长短(频率高)在此范围有吸收的分子被激发(exciting)后，其自发发光的机率大，而经此机构回到基态(ground state)，这些系统不易造成饱和现象(saturation)。在核磁共振因为核自转之吸收范围在无线电磁波，频率低、能阶差小且自发发光率小，较易达到饱和现象，其由激发态回到基态过程的速率完全是由弛缓的机构控制，在弛缓过程中将能量转移至分子动能上(称之为晶格运动)，故能提供动力学(dynamics)上的数据。而此种弛缓现象约在T1，时间后就消失，故定T1为自旋-晶格弛缓时间。一般所谓的连续波核磁共振光谱(continuous wave)和紫外、可见光或红外光谱一样，其侦测原理是利用样品吸收光源(或激发源)能量多寡而得光谱。此种核磁共振光谱亦可由自旋－自旋弛缓过程所得的讯号，经由傅立叶转换至频率空间而得到，所以弛缓过程以及弛缓前激发准备过程在最近核磁共振光谱学的发展占了相当重要的角色。诸如在化学分析应用一般常见的一维核磁(1D-NMR)共振光谱，是将化学位移(chemical shift)和自旋-自旋间耦合(spin-spin coupling)在同一坐标上显示，但会有拥挤及重迭的现象，对于较复杂化合物有难以明确辨认之困扰。为了解决重迭现象，最近采用多重脉冲FT-NMR1(Multiple pulse FT-NMR)，可做局部光谱编辑，或者应用二维核磁共振2(2D-NMR)，将有助于解析的变量以另一空间表示之。在分析材料上由于固体的核磁共振技巧的发展3，材贸测定已可得到较佳的分辨率，更