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实验一 凝固点降低法测定溶质的摩尔质量 一、目的要求 1．根据稀溶液的依数性质，利用凝固点降低法测定非电解质溶质摩尔质量。 2．掌握SWC-Ⅱ型精密数字温度温差测量仪的使用方法。 二、实验原理 将一不挥发、非电解质溶于某溶剂时，溶液上方溶剂的蒸气压会比纯溶剂的蒸气压低，导致溶液的沸点升高，凝固点降低，并导致产生渗透压。对于稀溶液，这些物理量的变化仅仅与溶液中溶质的质点的数目有关，而与溶质的本性无关，故称这些性质为稀溶液的“依数性”。 在纯溶剂中加入不挥发非电解质后，形成二组分溶液。设纯溶剂的凝固点为Tf*，溶液的凝固点为Tf。如果溶液很稀，溶液凝固时可认为是固态纯溶剂的化学势(1S(T,p)和溶液中的溶剂的化学势(1L(T,p,x1)相等，即： 上式改写为:： 式中，(Gm-液态纯溶剂凝固为固态纯溶剂时的摩尔吉布斯能变化。对上式求微分，根据吉布斯-亥姆霍兹公式可得： 式中，(fusHm-纯溶剂的摩尔熔化焓。对上式积分，得： 由于Tf*和Tf相差不大，可将(fusHm看着常量 设：(Tf= Tf*(Tf，Tf*Tf ( (Tf*)2，稀溶液时（x2很小），将对数项展开： 则： 　　　 　　　　　　　(1-1) 式中，Tf*-纯溶剂的凝固点，K；Tf-溶液的凝固点；ΔTf-溶液的凝固点降低值；nA-溶剂的物质的量，mol； nB-溶质物质的量；ΔfusHm-溶剂摩尔熔化焓，J/mol。上式可改写成： 　 　　(1-2) MA-溶质的摩尔质量，kg/mol；mB-溶液的质量摩尔浓度，mol/kg；Kf-溶剂的凝固点降低常数，K(mol-1(kg 根据质量摩尔浓度的定义，由式（1-2）可得：，因此: (1-3) 式中，WB-溶质的质量，kg；ＷＭ 由式(1-3)可知，已知溶剂的Kf后，只要测得ΔTf即可计算Ｍ 表1-1 常见溶剂的凝固点和凝固点降低常数 溶剂 水 苯 环己烷 萘 三溴甲烷 醋酸 凝固点/K 273.15 278.65 279.65 353.5 280.95 289.75 Kf /K(kg(mol-11.86 5.12 20 6.90 14.4 3.90 纯溶剂的凝固点是液-固共存时的平衡温度。将纯溶剂冷却时，温度将随时间逐步下降。开始凝固时，由于体系处于两相平衡，体系的自由度为0，因此温度将保持不变，直到液相全部凝固后，体系又变为单相，温度再继续均匀下降，如图1-1（a）。 理论上，在恒压的条件下，纯溶剂体系只要有两相平衡共存时就可达到平衡温度。但实际上，只有固相充分分散到液相中，也就是固、液两相的接触面相当大时，平衡才能达到。因此采用上述方法测定体系的凝固点时，测定值与真实值有一定的偏差，我们可以利用体系的过冷现象来测定比较准确的凝固点值。将凝固点管置于冰水浴中的空气套管中，温度不断降低，到达凝固点时实际上并没有固相析出，体系温度将继续降低，产生过冷现象，这是一种介稳状态。这时控制过冷的程度，采取突然搅拌的方式，促使体系中大量的微晶析出，保证两相充分接触，从而利用温度回升以测得固-液的平衡温度，回升的最高温度可视为精确凝固点，其冷却曲线如图1-1（b）。 溶液的凝固点是纯溶剂的固相和溶液两相平衡时的温度，其冷却曲线与纯溶剂的有所不同。当有溶剂凝固析出时，剩余溶液的浓度将增大，因而溶液的凝固点也逐渐下降，如图1-1（c）。如果溶液过冷程度不大，析出固体溶剂的量对浓度影响也就不大，则以过冷回升的温度作为凝固点，这对测定结果不会有多大影响，如图1-1（d）；但过冷程度太深，将出现图1-1（e）的情况，此时凝固点的测定结果会偏低。因此实验过程中要注意控制过冷程度，特别是溶液的过冷程度不能太深。 三、仪器试剂 冰水浴缸(约2 L，附木盖)：1个；凝固点管：1根；SWC-Ⅱ型精密数字温度测量仪：1台；100℃温度计：1支；空气套管：1根；搅拌器大、小各1根；洗耳球：1个；移液管(25mL)：1支；压片机：1台；称量瓶(40( 25mm)：1个；环已烷(A.R)；萘(A.R)。 四、实验内容 1.按图1-2装好测定装置。冰浴缸内冰水温度在3℃左右，用移液管移取25mL纯环已烷于干燥洁净的凝固点管中。将温度测量仪的测温探头插入液面下，注意不要与管底接触，塞紧软木塞，以免环已烷挥发。精密数字温差测量仪选择温差测量档，温度测量精确到0.001℃，基温可选择0℃。 2．纯溶剂（环己烷）的近似凝固点的测定。　测定环己烷的近似凝固点，将盛有环已烷的凝固点管直接插入冰水浴中（管内液面要高于管外水面，否则管壁上可能析出一层薄环已烷的晶体，这层晶体会造成下一步实验中得不到过冷现象）。上下移动