13C NMR谱地解析.docVIP

13C NMR谱的解析 1、13C NMR谱解析的一般程序 （1）由分子式计算不饱和度。 （2）分析13C NMR的质子宽带去偶谱，识别重氢剂峰，排除其干扰。 （3）由各峰的δ值分析sp3、sp2、sp杂化的碳各有几种，此判断应与不饱和度相符。若苯环碳或烯碳低场位移较大，说明该碳与电负性大的氧或氮原子相连。由C＝O的δ值判断为醛、酮类羰基还是酸、酯、酰类羰基。 （4）由偏共振谱分析与每种化学环境不同的碳直接相连的氢原子的数目，识别伯、仲、叔、季碳，结合δ值，推导出可能的基团及与其相连的可能基团。若与碳直接相连的氢原子数目之和与分子中氢数目相吻合，则化合物不含－OH、－COOH、－NH2、－NH－等，因这些基团的氢是不与碳直接相连的活泼氢。若推断的氢原子数目之和小于分子中的氢原子，则可能有上述基团存在。　　在sp2杂化碳的共振吸收峰区，由苯环碳吸收峰的数目和季碳数目，判断苯环的取代情况。 （5）综合以上分析，推导出可能的结构，进行必要的经验计算以进一步验证结构。如有必要　，进行偏共振谱的偶合分析及含氟、磷化合物宽带去偶谱的偶合分析。 （6）化合物结构复杂时，需其它谱（MS，1H NMR，IR，UV）配合解析，或合成模拟物分析，或采用13C NMR的某些特殊实验方法。 （7）化合物不含氟或磷，而谱峰的数目又大于分子式中碳原子的数目，可能有以下存在。a.异构体：异构体的存在，会使谱峰数目增加。b.常用溶剂峰：样品在处理过程中常用到溶剂，若未完全除去，在13C NMR中会产生干扰峰。c.杂质峰：样品纯度不够，有其它组分干扰。 2、13C NMR谱解析实例 例1： 　　化合物的分子式为C10H13NO2，其质子宽带去偶（a）及偏共振谱（b）如图4.25所示，试推导其结构。 解：　　由分子式C10H13NO2计算，UN＝10＋1＋1/2－13/2＝5，推断其分子中可能有苯基或吡啶基存在。质子宽带去偶谱中δ40.9ppm的多重峰为DMSO-d6的溶剂峰。谱图中有三种sp3杂化的碳，五种sp2杂化的碳，谱峰的数目小于碳数目，表明分子中有某些对称因素存在。由谱峰强度分析，sp2杂化碳的峰区，有两条峰分别为两个等价碳的共振吸收峰。结合偏振去偶信息，分子中可能存在以下基团： δ(ppm): sp3－C 14.7 CH3-C sp2－C 114.5 2CH 23.8 CH3-C 121.0 2CH 63.3 CH2-O 132.7 C 154.8 C-O 168.2 C=O 　　δ值及基团分析表明分子中有CH3CH2O－、对位双取代的苯基及酸、酯或酰胺中的C＝O。与分子式相比，碳的数目相符，氢数目少一个，可能为COOH或NH中的活泼氢（不与碳直接相连）。由于分子中只有两个氧原子，且一个与苯基相连，故不可能有COOH存在，结合δ168.2　ppm的C＝O吸收峰，就判断为CONH基存在。　　综合以上分析，推导化合物的可能结构为：（由δ23.8的CH3峰，判断结构应为 b ）。 ? 例2： 　　化合物分子式为C14H22O4，1H NMR、13C NMR谱见图4.26，试推导其结构。 ? 解：　　 由分子式C14H22O4计算，UN＝4，推断分子中可能有苯基存在。(c)图中有三种sp3杂化的碳、三种sp2杂化的碳（包括一种酸或酯的羰基碳），谱峰的数目远远小于分子中碳原子的数目，表明分子中有较大的对称因素存在。由谱峰的相对强度判断δ由低场至高场，碳数目简比为1：1：1：1：2：1，简比数字之和是分子中碳原子数目的1/2，进一步认为分子中有对称因素存在。　　由偏共振谱(b)可知分子中无CH3存在，由δ23-33ppm范围的三种sp3杂化的峰强度比约1：2：1判断，可能有四个化学位移接近CH2，由于它们均不与电负性基（氧原子）相连，故可能为－（CH2）4－，不过δ33的CH2可能与C＝C或C＝O相连。δ95的CH2与δ141的CH为末端烯烃基（CH2＝CH－），由于＝CH－低场位移程度较大，表明其与电负性取代基氧相连，即为CH2＝CH－O－，以上基团质子数目之和为11，正好为分子中氢原子数目的1/2，表明分子中可能有二个相同的上述基团存在。δ169的C＝O只可能是酯C＝O，而不可能是COOH中的C＝O。　　综合以上分析，推导出化合物的可能结构为：(CH2=CHOCOCH2CH2CH2CH2-)2 　　1H NMR谱（a）的分析：A由低场高场，四组峰和积分高度比为1：2：2：6，可知质子数目比为2：4：4：12。A的八重峰与A的四重峰构成AMX系统，因此为单取代烯。 　　A为7.3ppm，由于受HM的反式偶合及HA的顺式偶合，裂分为四重峰，该峰位于低场表明其与氧原子相连，OCOR基使HX低场位移，HA、HM