天然药化学(第二版）第十四章强心苷.ppt

概 述 基本知识 应用实例 本章小结 概 述 结 构 性 质 提 取 分 离 鉴 定 6. 结构测定 结 构 结 构 结 构 结 构 结 构 结 构 结 构 结 构 结 构 结 构 大多是无色结晶或无定形粉末 具有旋光性，味苦 C17侧链为α-构型时，味不苦 对粘膜有刺激性 1.毛花洋地黄 2. 紫花洋地黄 结构 测定 （一）紫外光谱 △16（17）α(β)-γ-内酯 λmax(nm)270 △14(15),16(17),α(β)-δ-内酯 λmax(nm)330 结构 测定 （一）紫外光谱 紫外光谱测试实例： △α、β-γ-内酯 λmax(nm)220 △8（9）14(15) λmax(nm)244 苷元中孤立羟基： λmax(nm)300，吸收强度弱 结构 测定 （一）红外光谱 1．红外光谱（KBr压片） △α、β-γ-内酯 νC=O 1750cm-1 △α(β),γ(δ)-δ-内酯 νC=O 1720cm-1 结构 测定 （一）红外光谱 2．红外光谱（在溶剂中测试） 甲型强心苷元△α、β-γ-内酯在1800-1700cm-1区有两个羰基吸收峰 。 较低波数（强吸收）：α,β不饱和C=O产生的正常峰； 在极性溶剂中，吸收强度基本不变或略加强。 较高波数（弱吸收）：非正常吸收峰，它随溶剂极性增大而吸收强度减弱甚至消失。 结构 测定 （一）红外光谱 3．红外光谱（在溶剂中测试实例） 如3-乙酰毛地黄毒苷元在CS2 中，IR光谱有3个C=O峰，其中: 1738cm-1 :Ac上羰基吸收峰 1756cm-1:△α，β-γ内酯羰基的正常吸收峰 1783cm-1是非正常吸收峰，见图a。 随着溶剂的极性增大，在CHCl3 中测试， 1783cm-1峰明显减弱，见图b。 结构 测定 （一）红外光谱 3．红外光谱（在溶剂中测试实例） 毒毛旋花子苷元 在CHCl3中测试有三个羰基吸收峰。 1719cm-1为C10醛羰基吸收。 1756cm-1是△α，β-γ内酯羰基的正常吸收峰，强度较大。 1783cm-1是非正常吸收峰且吸收较弱。 红外光谱见图c。 结构 测定 （一）红外光谱 3．红外光谱（在溶剂中测试实例） 应 用 实 例 （四）水解反应 性 质 ③温和酸水解反应实例： 去乙酰毛花洋地黄苷甲 回流30min 洋地黄毒苷元 2 2 2 （四）水解反应 性 质 1. 酸水解法 （2）强烈酸水解法 ①强烈酸水解法条件： Ⅱ型和Ⅲ型强心苷，均非2-去氧糖，必须增高酸的浓度（1~1.3mol/L），增加作用时间或同时加压。 ②强烈酸水解法特点与产物： 用于Ⅱ型和Ⅲ型强心苷，水解彻底，得到定量的糖和脱水苷元。 （四）水解反应 性 质 ③强烈酸水解反应实例： 去乙酰毛花洋地黄苷乙 2 2 2 回流2小时 脱水洋地黄毒苷元 （四）水解反应 性 质 1. 酸水解法 （3）盐酸丙酮法（Mannich）水解 ①盐酸丙酮法水解条件： 丙酮溶液中，在含盐酸0.1~0.28mol/L的浓度下，在室温条件下长时间放置（约2周）。 ②盐酸丙酮法特点与产物： 糖分子中具有邻二羟基与丙酮反应，生成丙酮化物，使得在较低酸浓度、低温条件下容易水解，得到原来的苷元与糖的衍生物。 （四）水解反应 性 质 ③盐酸丙酮法水解实例： 铃兰毒苷 毒毛旋花子苷元 氯代-L-鼠李糖丙酮化物 （四）水解反应 性 质 2. 酶水解法 ⑴酶水解特点：反应温和、专一性强、容易控制。 ⑵酶水解条件：药材粉末加适量水拌匀润湿后，在 30~40℃进行6~12小时以上。 ⑶酶水解产物：次生苷与糖链末段单糖或低聚糖。 （四）水解反应 性 质 ⑷酶法水解实例： 去乙酰毛花洋地黄苷丙 狄戈辛 （西地兰） 40℃， 20h 葡糖糖苷酶 （四）水解反应 性 质 3. 碱水解法 ⑴常用的碱：碳酸氢钠（钾）、氢氧化钙（钡）等。 ⑵水解对象：强心苷的苷元或糖基上的酰基，可用碱处理使酯键水解脱去酰基。 ⑶碱水解应用：毛花洋地黄苷丙在氢氧化钙的作用下脱去乙酰基而制备西地兰。见实例。 提 取 原生苷的提取 提取液的纯化 次生苷的提取 提 取 （一）原生苷的提取法 1.提取原生苷要抑制酶的活性，方法如下： ⑴原料须新鲜，采集后要低温快速干燥，保存期间注 意防潮 ，避免酸碱。 ⑵乙醇可以抑制酶活性，通常以70%~80%乙