普通化学件4.4 电解.pptVIP

电解过程中，电极表面析出物质，构成一个原电池，电动势与外加电压方向正好相反： 小结： 1. 原电池电动势与反应的吉布斯函数变 应用1：装置原电池并由标准电极电势计算反应的热力学函数的变化。 应用2：确定氧化还原反应的限度，求氧化还原反应的平衡常数 应用3：判断氧化剂、还原剂的相对强弱 应用4：判断氧化还原反应的方向 2.应用 * （一）、基本原理 （1）电解装置与电解过程 电化学规定：不论电解池还是原电池，凡发生氧化（失电子）反应的电极为阳极，发生还原（得电子）反应电极是阴极。同时又规定电势高为正极，电势低为负极；因此： 原电池：正极(阴极)、负极(阳极) 电解电池：正极(阳极)、负极(阴极) 电解过程 * * 电解硫酸铜溶液, 当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池内与电源 “-” 极相连的阴极上开始有Cu生成，同时在与电源“+”极相连的阳极上有气体放出，电解池中发生了如下反应： 阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu 阳极反应：2H2O＝O2 + 4H+ +4e 电池反应：2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+ 应用：工业电解铜：粗铜放在阳极上，阴极上有精铜析出。 在外加电压很小时，通过电解池的电压几乎为0，电极上没有气泡产生。外加电压增加到某一数值后电压增加，电流也迅速增加，两极上也不断有气泡逸出，对电流与外加电压作图：图中在两极不断地进行分解所需的最小外加电压，称分解电压。 * * 实际电解池中电解质溶液与电极之间也构成一组原电池，但原电池的正负极或阴阳极正好与外界提供电压的电解质相反，只有外界提供电压大于内部原电池产生的电动势时，电解才可能发生。 该电压称为硫酸铜的理论分解电压： 电池电动势为： E = 1.23 - 0.34 = 0.89 (V) 外加电压为：0.89 V时,阴极是否有铜析出? （2）理论分解电压与析出电位 * * A. 理论分解电压： 根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压(D ′点) 。 B. 实际分解电压（析出电位）： 实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压。上述实际分解电压为1.49V。 * * C. 产生差别的原因： 超电位η([eit])、电解回路的电压降（iR）的存在。则外加电压应为： E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR = E ?阳 – E ?阴 + iR = E理+ η+iR 理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电位是如何产生的呢？ （3）浓差极化与电化学极化 * * 产生超电位的原因:电极极化 电极极化： 在电解过程中，当电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。 ①浓差极化： 电流流过电极，电极表面形成浓度梯度。使: 阳极电位增大，阴极电位减小。 减小浓差极化的方法： ?减小电流密度； ?搅拌，有利于扩散; ?升高温度 * * ②电化学极化 电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷电荷而引起的超电位。 减小电化学极化的方法 ?减小电流密度，增加电极面积 ?改变电极表面状态 * * * *