天然药物化黄酮类化合物.ppt

* 黄酮 104~112 异黄酮122~126 黄酮醇 136 橙酮 111~112 查耳酮 116~130 二氢黄酮 42~45 二氢黄酮醇 71 核磁共振碳谱（13CNMR） 根据C-3的化学位移细分 * 取代基位移 核磁共振碳谱（13CNMR） * 黄酮类化合物取代图式 X Zi Zo Zm Zp OH +26.6 -12.8 1.6 -7.1 OCH3 +31.4 -14.4 1.0 -7.8 * 黄酮类化合物中糖的连接位置 糖上苷化位移和C－1信号 苷化位移 C-1 （氧苷） ＋4.0－＋6.0 苷化位置 C-1(糖) 7或2’,3’,4’ 100.0-102.5 5-O-葡萄糖苷 104.3 7-O-鼠李糖苷 99.0 苷元苷化位移 直接相连的C 高场位移 邻对位C 低场位移 对位碳的位移幅度大且恒定 苷化位移 * 质谱在黄酮类化合物鉴定中的应用 方法：EI-MS（电子轰击质谱）、FD-MS（场解吸质谱）、FAB-MS（快原子轰击质谱） 苷元：EI-MS可得到分子离子峰(强, 往往为基峰)；苷：用FD-MS、FAB-MS或将甙作成甲基化或三甲基硅醚化衍生物，再测EI-MS。 1）在质谱分析中有机化合物样品的蒸气进入电离室,受到电子流轰击或其他方式的作用,打掉一个电子后（大多数情况是失去一个电子,偶尔有失去2～3个电子）形成具有一个不成对电子的正离子称为分子离子,而产生的峰称为分子离子峰,也称母峰。一般来说最大质量数的峰就是分子离子峰,它的质量就是分子量 2）分子失去一个电子所形成的离子。 分子离子含奇数个电子,一般出现在质谱图的最右侧。...由分子离子形成的峰叫分子离子峰。一般位于质谱图质荷比最高位置的一端，它的质量数是化合物的分子量。 3）分子受电子流的轰击,失去一个电子即为分子离子,所产生的峰称为分子离子峰.电子的过剩能量会切断分子离子中各种化学键,使分子离子裂解成碎片离子。 分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。 * * 主要碎片离子峰为裂解途径I 产生的A1和B1 母核确定 及裂解途径II产生的 [B2]+ A、B-环取代情况确定 裂解途径I RDA裂解 EI-MS裂解规律 * 利用A1+和B1+可确定A环和B环的取代情况 A1+. B1+. 5, 7-二羟基黄酮 152 102 5, 7, 4? ?-三羟基黄酮(芹菜素) 152 118 5, 7-二羟基, 4 ? -甲氧基黄酮(刺槐素) 152 132 * 裂解途径II 通常，上述两种基本裂解途径是相互竞争、相互制约的。并且，途径I裂解产生的碎片离子丰度大致与途径II裂解产生的碎片离子的丰度互成反比。 EI-MS裂解规律 * 结构研究中注意的问题 黄酮类6-及8-C-糖苷在常规酸水解的条件下不能被水解，而是发生互变，成为6-和8-C-糖苷的混合物。故确定其结构时常用核磁共振技术来解决。 Wessely-Moser重排 * 结构研究中注意的问题 化学法：将黄酮类化合物与结构相似的已知化合物的旋光度进行比较来测定构型。 单晶X-衍射法 ：常用方法之一，可信度高，但化合物必须是晶体。 核磁共振法： 需使用手性的氘代试剂，利用其引起的化学位移的差异来确定构型。 圆二色光谱及CD激子手性法 立体构型 * 习题三 请写出黄酮类化合物的结构分类依据和结构分类情况。 * H-2’,6’ H-3’,5’ 二氢黄酮类 7.1-7.3, d 6.5-7.1, d 二氢黄酮醇类 7.2-7.4, d 异黄酮类 7.2-7.5, d 查耳酮类 7.4-7.6, d 橙酮类 7.6-7.8, d 黄酮类 7.7-7.9, d 黄酮醇类 7.9-8.1, d B环质子形成H-2’,6’及H-3’,5’两组 形成AA’BB’系统 总体比A环质子低场 H-2’,6’比H-3’,5’低场 4’-取代黄酮 B环 黄酮类化合物1H-NMR谱 * B环质子 4 ? -OR 2 ?, 6 ? -H ? 7.1~8.1, d, J=8Hz 3 ?, 5 ? -H ? 6.5~7.1, d, J=8Hz （两组峰，每个峰有两个H， AA’BB’系统） 6.93 8.10 * 4′-取代黄酮实例 芹菜素 * 0 1.0 2.