金属有机化学 第7章 过渡金属对小分子的活化.pptVIP

* * * * * * * 金属茂阳离子是催化活性中心, 烯单体配位在这个中心并被活化。接着发生?迁移， 在下一步烯单体则配位在另一边， 如此交替， 就得间规立构链。假如发生?插入， 烯单体在随后的一步将配位于同一边， 如此就得同规立构链。若随机发生?迁移和?插入, 则得到的结果显然应该是无序的. 发生何种反应取决于催化剂和反应条件. * 新一代烯烃聚合催化剂 * The Nobel Prize in Chemistry 2000 A. J. Heeger A. G. MacDiarmid H. Shirakawa * 1971年白川英树等发现用一种改性的Zigler-Natta型催化体系在高催化剂浓度下可以得到具有金属光泽的膜状聚乙炔。这是一种具有相当规整结构的材料，有较高的结晶度，且其表观密度仅为0.48／cm2，这无疑给对其进行掺杂提供了极好的基础。但当时这一发现在日本学界井未受到特别的重视。1976年A．G．MacDiarmid在日本京都大学作客座教授回国前夕访问东京工业大学资源研究所时了解到白川英树的这一成果，立即邀请他去宾夕法尼亚大学作合作研究．至此由A．J．Heeger及A．G．MacDiarmid两位教授所领导的跨学科研究小组开始了将半导性聚乙炔经电子受体掺杂为具有金属电导聚合物的研究。白川英树负责高性能、适用性与掺杂的聚乙炔膜的合成研究.他们经过无数日日夜夜的实验与失败，终于实现了第一个全有机的导电聚合物。 * 乙炔的高聚－导电聚合物的合成 掺杂聚乙炔的电导率已超过1×l04 S／cm (铜的室温电导率约为6×l05 S／cm) * 作业 1.齐格勒催化剂与齐格勒-纳塔催化剂的区别？此类催化剂的催化机理如何？简要说明之。 2.烯烃聚合催化剂有那些主要类型？分别举例说明。 3. 《有机化学》课本，第十六章（元素有机化合物）后面的习题（题目靠平时的积累和自学完全可以弄清楚；写清题目来源和题号！） * * * * * 合成气的反应 (2n+1) H2 + n CO → CnH2n+2 + n H2O （费托合成） * 合成气的催化转化 * 乙二醇生产工艺 * 乙二醇生产工艺 * 煤制乙二醇工艺 * 应用羰基金属配合物的合成 * 作业 1、写出烯烃均相催化氢化的一般机理； 2.写出钯/铜催化乙烯氧化反应生成乙醛（wacker法）的催化循环过程。 3.写出催化丙烯氢甲酰化反应生成正丁醛（oxo法）的催化循环过程。 4、查阅资料，写出自己对费-托合成的认识。 * 烯烃的低聚(或齐聚，oligomerization) e.g. M=Ni dimerization * 1948年Reppe从C2H2合成环辛四烯时提出了“空位”的概念。该反应是在Ni(Ⅱ)催化剂上均相进行的，反应条件为温度80～95℃，压力为2～3MPa，要求4个C2H2同时配位于Ni(Ⅱ)中心。 若用二个含氮的配体占据二个配位点，则无反应。 当无反应物分子存在时，可以在概念上想象有四个“空位”。实际上或为介质分子占用，或几个金属中心彼此缔合形成金属簇(cluster)。 * 钴催化的炔烃的环化反应 * 钯催化的炔烃的环化反应 * 1953年，Ziegler用Al (C2H5)3–TiCl4常压聚合得到高密度聚乙烯(HDPE) 1954年，Natta用 Al(C2H5)3-TiCl3将丙烯合成规整度很高的聚合物。 同年，Goodrich-Gulf公司采用Al(C2H5)3–TiCl4使异戊二烯聚合，制得顺式1,4含量很高的聚异戊二烯。 　配位聚合 配位聚合 单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。是一种新型的加聚反应。 * 配位聚合与络合聚合 同义词，均指采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长都是单体先在活性物种的空位上配位（络合）并活化，然后插入烷基—金属键中。可以形成有规立构聚合物，也可以是无规聚合物。 Ziegler-Natta聚合 采用Ziegler-Natta引发剂的任何单体的聚合或共聚合。所得的可以是立构规整的，也可以是无规的。 定向聚合 有规立构聚合 形成有规立构聚合物的聚合过程。 聚合物，单体，重复单元，聚合度，均聚物，共聚物， 分子量（分布）等等， * 配位聚合 定向聚合 Ziegler-Natta聚合 有规立构聚合 聚合物结构规整 聚合物有立构规整， 也可以是不规整 配位聚合的活性物种根据链端的电荷性质 反离子大多是金属离子，配位聚合大多是阴离子聚合。 阳离子 阴离子 * 聚合物的立构规整性（stereoregularity） * 立 体 异 构 光学异构 几何异构 构 象 左旋 右旋 全 同 间 同 无规 顺 式 反 式 C-C单键内旋转异构体 伸展型 无规线团 螺旋型和折叠链