亲核取代反应67169.ppt

22.3.1.1 SN1 SN1机理的中间体是碳正离子，能使碳正离子稳定性提高的因素都有利于SNl反应的进行。 与苯环双键共轭能提高碳正离子的稳定性。三苯氯甲烷在液体SO2溶液中能电离成三苯甲基碳正离子和氯离子，SO2的亲核性极弱，与碳正离子不起反应： 苯环上给电子的取代基如：Me2N，MeO和Me使三苯甲基正离子的稳定性提高；而吸电子的取代基如：Cl，NO2则使三苯甲基正离子的稳定性降低。 二苯甲基碳正离子、苄基型碳正离子和烯丙型碳正离子与SbF6-离子生成的盐都可以在超强酸中得到。有的烯丙型碳正离子可以在浓硫酸溶液中生成，例如： 能使碳正离子稳定的因素也就能使SN1反应加速.例如， 环丙甲基型碳正离子的稳定性比较高，甚至高于苄基碳正，三环丙基甲醇在96%的硫酸中能生成碳正： 环丙烷环中的C-C键是由两个碳原子的sp3轨道成某个角度重叠形成的。在环丙甲基碳正离子中，环上的σ轨道可以与σ碳上的p轨道重叠，使碳正离子的稳定性提高。 α-碳原子有含O、 N、 S等杂原子的取代基也使碳正离子的稳定性提高，因为有p-p共轭： 氯甲醚的水解活性很大。MeOCH2+ SbF6 -可以在超强酸中制得，ROCH2X, RSCH2X, R2NCH2X等化合物在SN1反应中的活性都大于R3CX。 正电荷在桥头碳上的碳正离子虽然不能达到平面构型，但仍可以在超强酸中生成。例如： 大环有利于碳正离子达到自然角度，也有利于SNl反应的进行。例如：下面两个化合物的溶剂解反应，前一个很慢，后一个很快： 酰基碳正离子的稳定性与叔丁基碳正离子相近，但由于共振效应，正电荷分散到氧上，亲电能力不强，RCOX的反应一般是先加成后消除。 乙烯基碳正离子的稳定性很低，只在离去基团离去倾向极强时才发生溶剂解。例如： 苯正离子极不稳定，仅在重氮盐分解时生成，它的活性非常大，甚至能与放出的N2重新结合： 一些化合物在SNl反应中的活性次序为： 22.3.2亲核试剂的影响 SN1反应决速步中没有亲核试剂参加，试剂的亲核性对反应速率没有影响，但能决定反应的产物。例如，叔丁基溴在55?C下，在 80％含水乙醇中或在0. 01mol·L-1 NaOH溶液中水解的速率都是1.01 X10-2；对甲苯磺酸苄酯在甲醇中溶剂解，产物为甲基辛基醚，在反应混合物中加入溴化钠，反应速率不变。但产物为苄基溴，因为Br-的亲核性比MeOH强，优先与生成的苄基碳正离子结合。 SN2反应的过渡状态有亲核试剂参加，试剂的亲核性对反应有重要影响。 亲核指数 在甲醇溶液中25?C下测定碘甲烷与各种亲核试剂的SN2反应的速率常数 knu并与碘甲烷与甲醇反应的速率常数比较，可以算出亲核试剂的亲核指数(nucleophilic constant)。 9.9 7.8 7.4 6.7 6.7 6.5 6.3 5.8 n PhS – NO2 – I – CN – Et3N HO – MeO – Br – 5.8 5.8 5.5 5.3 4.4 4.3 2.7 1.5 0.0 n PhO – N3 – NH3 Me2S Cl– MeCO2 – F – NO3 – MeOH 用相似的方法得到的SN2亲核性次序(质子溶剂)为：RS–ArS–I– CN– OH– N3– Br– ArO– Cl– 吡啶 AcO– H2O 亲核性和碱性 一种试剂作为亲核试剂是指供电子给碳原子，亲核性表示它对反应速率的影响，是动力学问题；而作为碱是提供电子给质子，碱性表示它对平衡位置的影响，是热力学问题。因此，一个试剂的碱性强，它的亲核性不一定同样强。例如，N3–, PhO–和Br–的亲核指数都是5.8，而它们的共轭酸的pKa却分别为 4.74, 9.87和–7.7。不过进攻原子相同的一系列试剂，它们的亲核性的大小次序与碱性大小是平行的，如MeO－ PhO－ AcO－ ＞NO3–，进攻原子在周期表中位于同一周期，亲核性的次序也与碱性平行。例如，一些试剂的亲核性次序为: NH2–RO－ OH－R2NHArO－NH3吡啶F－H2OClO4–；R3C－R2N－RO－F－。试剂如果是带负电荷的离子，它的亲核性一定比其共轭酸强。例如，OH－ H2O，NH2– NH3，RO－ ROH，RS– RSH。 * Chapter 6Aliphatic Nucleophilic Substitution 饱和碳原子上的亲核取代反应是极重要的和包含很多反应的一类反应，在有机合成中的应用也很广，对其机理也有较为透切的研究。因此讲授机理时通常是第一章。 从电荷类型来分，亲核取代反应只能有四种类型： §22.1 SN2和SN1 溶液中的SN2反应亲核试剂是从中心碳原子的背面进攻，反应前后中心碳原子发生构型反转，这是基本常识了。构型反转最早在1895年