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以C4为原料生产甲基丙烯酸甲酯清洁工艺技术探讨 　　摘要：甲基丙烯酸甲酯是重要的化工产品，其旧有的生产工艺会对环境造成很大的污染，对人体造成很大的危害。本文对一种以C4为原料的清洁生产工艺进行了介绍，并探讨了该技术的应用前景。 　　关键词 C4 甲基丙烯酸甲酯 清洁工艺 前景 　　中图分类号： X383 文献标识码： A 文章编号： 　　一、引言 　　 甲基丙烯酸甲酯的简称为MMA，它属于有机化工产品的一种，是许多化工产品的生产原料，在建材、汽车和家电等领域都有着非常广泛的应用，可用来生产高档涂料、轿车漆、有机玻璃、粘合剂和油品添加剂等精细化学品，并且MMA的应用领域还在不断扩展中，在航空航天、化工机械和电子领域也得到了广泛的应用。正因如此，从上世纪90年代开始，MMA的需求量迅速增长，据统计，在本世纪的最初十年，MMA的全世界需求量每年以超过30%的速度迅速增长。这为甲基丙烯酸甲酯的生产提供了机遇，但同时也对其生产工艺提出了新的要求。 　　传统的生产甲基丙烯酸甲酯的方法是丙酮腈醇法(ACH)法，该方法是上世纪三十年代由英国的ICI公司开发出来的，目前仍是比较通用的MMA生产方法。但是该方法的缺点特别明显，由于其生产原料中含有氰化物，因此在生产的过程中对人体的危害特别大，对设备的腐蚀也很严重，同时还会对周围环境造成严重的污染。基于这个原因，人们一直在探索MMA的清洁生产工艺，以对传统的ACH法进行替代。目前已经投入工业应用的MMA清洁生产工艺是以C4为原料的MMA生产工艺。 　　二、以C4为原料生产MMA的工艺流程介绍 　　混合C4作为生产MMA的主要原料，其来源于石油化工行业的重油裂解过程，其主要成分为异丁烯，利用异丁烯的直接氧化来生产MMA是比较清洁的一种生产工艺。异丁烯氧化法的工艺路线主要有一步法、两步法和三步法，比较成熟且得到推广应用的是两步法。在生产的过程中首先是C4经过催化氧化过程后变为甲基丙烯醛，然后甲基丙烯醛再被进一步氧化为甲基丙烯醛甲酯。显而易见，在该工艺流程中没有中间产物甲基丙烯酸的生成，这样不仅避免了生产的甲基丙烯酸对设备的腐蚀作用，而且还简化了工艺流程，减少了反应-分离步骤，使生产设备的投资和操作费用大大降低。其具体的工艺流程如下所述。 　　1、C4被催化氧化为甲基丙烯醛 　　在第一步反应中进行的是以C4为原料生成甲基丙烯醛（MAL）的反应，所采用的方法为共沉淀法，在该工艺中催化剂的选择特别关键，经研究发现，可以采用MoBiCoFe类金属氧化物作为该反应的催化剂。该反应的影响因素主要有焙烧温度、反应的pH值和钼酸铵溶液的浓度等。在进行催化氧化反应时需要将催化剂颗粒进行研磨，研磨的细度需要达到35目左右。 　　进行催化反应的条件如下：异丁烯和空气的体积比为2.3:98左右，为了消除外扩散的影响，GHSV要大于6000/h。通过中科院过程所对这一工艺过程进行的实验研究表明，异丁烯氧化为甲基丙烯醛的反应为一级反应，通过实验数据回归可得到该反应的动力学反应方程式为： 　　（1） 　　根据该反应的特点，比较利于该反应进行的反应器为列管式反应器，同时为保持反应时温度的稳定，可以在反应器的外部利用熔盐循环体系进行保温。 　　2、甲基丙烯醛氧化生成甲基丙烯酸甲酯 　　由甲基丙烯醛氧化酯化为甲基丙烯酸甲酯的反应温度通常为30-100℃，反应时间由于反应条件的不同而有一定的差别，通常在1-20小时之间。反应中的氧化剂为通入的氧气或空气。在该反应阶段，反应所需催化剂的活性受水的影响特别大，因此反应体系中水的量不能太多，通常水的总量不能大于3.5%，这样不仅可以有效防止所用催化剂活性的降低，而且还可以防止甲基丙烯酸副产物的生成。经过研究发现，由甲基丙烯醛氧化生成甲基丙烯酸甲酯的动力学反应方程式为 　　（2） 　　三、两步法中催化剂的选择 　　在利用上文介绍的工艺生产甲基丙烯酸甲酯时催化剂的选择是非常关键的，所选择催化剂性能的好坏直接决定着工艺的经济性。 　　在C4被催化氧化为甲基丙烯醛的过程中所选用的一般是Mo-Bi-Fe催化剂，这对该反应来说是一种性能比较优良的催化剂，能对烯烃起到选择性氧化作用。一般认为其催化作用分为两个过程：首先是催化剂的还原过程，然后是催化剂的再氧化过程。该种催化剂在流化床反应器中的使用比较普遍，其催化活性受晶格氧离子迁移的影响。在选择性氧化反应中，需要向反应过程补充空气和氧气等氧化性比较强的物质，以补充催化剂在反应过程中氧的消耗。多组分的Mo-Bi-Fe催化剂的结构是多相的，这为晶格氧离子的快速迁移提供了所需的场所，并且在反应中能够发挥高效的协同作用，使催化剂进行选择性氧化的能力大大提高，有利于C4催化氧化反应的进行。 　　在甲基丙烯醛被氧化为甲基丙烯酸甲酯的