镧系配合物荧光传感器及复合发光材料的组装与性质研究.doc

第一章 前 言 1.1 镧 随着科学技术和社会经济的不断发展，镧系配合物因其自身的独特优势在生命科学、分析科学、材料科学和环境科学等领域日益引起了大量研究者的广泛关注。镧系离子（Ln3+）4f0（La3+）14（Lu3+4f 0（La3+）和4f 14（Lu3+）4f 7（Gd3+）Eu3+发红光，Tb3+发绿光，Sm3+发橙光，Tm3+发蓝光；有些镧系离子的发射波长在近红外区，例如: Yb3+、Nd3+Er3+在近红外区有较强的发射谱带，Pr3+、Sm3+、Dy3+、Ho3+Tm3+在近红外区也有发射光谱带。 由于镧系离子的f-f跃迁是Laporte禁阻的，低的消光系数不足以直接激发这些金属离子，使其发光。这就需要引入一个天线（通常是有机配体），与镧系离子组装成镧系配合物。先是天线基团受激发，从基态跃迁到单重激发态，经过系间窜跃到达三重态，再通过分子内能量转移将能量传递给镧系离子，接着Ln3+发生f-f跃迁，回到基态，从而发出该镧系离子的特征光谱。这就是所谓的天线效应（或是敏化作用）（图1-1）[1]。 图1-1 镧系配合物光物理过程示意图（天线效应）。其中，缩写：A =吸收；F=荧光；P=磷光；L=镧系离子的发光；ISC=系间窜跃；ET=能量转移；S=单重态；T=三重态。垂直的实线代表辐射跃迁；垂直的虚线代表非辐射跃迁。 1.2 镧 镧系配合物的发光机理使其具有较长的荧光寿命（通常是毫秒级或是微秒级）。此外，镧系配合物还具有较大的斯托克斯位移、较高的量子产率、线状光谱等特点。其中有些镧系配合物（例如Yb3+、Nd3+Er3+等镧系金属离子的配合物）的发射波长在近红外区，比可见光更能有效地渗透到生物组织中，对生物体系造成的损伤更小。这些很有吸引力的光学特性，使得镧系配合物成为设计和开发荧光传感器很好的一个平台。 在镧系配合物中，只有天线配体与镧系离子的能级相匹配，才能达到很好的发光效果。一般来说，配体的三重态能级要比Ln3+的激发态能级高1700cm-1左右，太高或是太低都会导致只出现配体的荧光，而达不到敏化效果[2]。另外，Ln3+的发光效率和寿命也会受到周围配位环境的影响。例如，由于在溶液或是其他的微环境中，Eu3+和Tb3+的配合物很容易向与其配位的O-H、NH或是C-H振子传递能量而发生振动淬灭效应，因此，在镧系配合物荧光传感器设计和开发方面，Eu3+和Tb3+配合物应用最多。Ln3+有着很高的配位数，并且对硬碱类配体有着较高的亲和性。一般来说配位数为8或9的镧系配合物，能够在动力学和热力学上保持较高的稳定性。许多配合物可以通过配体交换反应，与对其敏化程度不同的第二配体或是溶剂分子，重新组装成多元配合物，达到增强或是减弱荧光强度的目的。因此，可以通过精心设计天线配体和第二配体，来开发以镧系配合物为基础，对特定底物实现识别的荧光传感器。 1.2.1基 阳离子与工业生产、人们的日常生活乃至大自然中的各种生命活动都密不可分。其种类繁多、性质各异，在各个领域发挥的作用也各不相同。因此，设计和开发对某一种或是某一个阳离子可以实现高选择性识别的荧光传感器，便显得格外重要，对于研究各个阳离子在不同的环境中所扮演的角色和发挥的作用，也是至关重要的。 南京大学郭子建、何卫江等人在近期发表的一篇综述[2]中对基于镧系配合物的金属离子荧光传感器进行了概括总结（图1-2），为以镧系配合物为基础，设计和开发性能优良的新型阳离子荧光传感器提供了很好的参考。下面分四种类型简要综述基于镧系配合物的阳离子荧光传感器研究进展。 图1-2 通过金属离子配位诱导作用生成天线或是改变天线基团与Ln3+之间的距离来调控镧系配合物探针的发光性质 第一种识别金属离子的镧系配合物荧光传感器的组装过程：首先将一个对金属离子有识别特性的天线前体通过一个连接基团引入到镧系配合物中，此天线前体并不能实现对镧系配合物的能量传递。在天线前体与目标金属离子结合之后，可以改变天线前体的三重态能级，实现对镧系配合物的能量传递，从而达到对金属离子的识别目的。或是，天线基团本身可以将能量传递到镧系配合物，在与目标金属离子结合之后，这种能量传递作用受到了抑制，也可以达到对金属离子的识别目的。这种类型的镧系配合物荧光传感器，应用较为广泛。同时，也是大家采用较多的一种设计思路。 Kenjiro Hanaoka等人通过将两个对Zn2+具有良好选择性的双（2-吡啶甲基）胺基团（2-dipicolylamine），连接到Tb3+配合物。当这两个双（2-吡啶甲基）胺基团与Zn2+配位时，可以将吸收的能量转移给Tb3+，从而增强其在545 nm处的发光，在接近生理pH值范围内实现对Zn2+的识别（图1-3）[3]。 图1-3 基于Tb3+的2-dipicolylamine和乙二胺多酸衍生物