分子构课件.ppt

氢键： 所谓氢键是指分子中与高电负性原子X以共价键相连的H原子和另一分子中一个高电负性原子Y之间所形成的一种弱键 X-H···Y X, Y均是电负性高、半径小的原子，最常见的有F(4.0)、O(3.5)、N(3.0)原子。 当H原子和F,O,N以共价键结合成HF、H2O和NH3等分子时，成键的共用电子对强烈地偏向于F, O, NN原子一边，使得H原子几乎成为成为“裸露”的质子。由于质子的半径特别小(30pm), 它可以把另一分子中的F,O或N原子吸引到它的附近而形成氢键 (以虚线代表)。 氢键的特征： (1)比化学键弱很多，但比范德华引力稍强。 其键能是指由X-H···Y-R分解成X-H和Y-R所需的能量，约在10～40 kJ?mol?1范围内。 氢键键长是指X-H ???Y中X原子中心到Y原子中心的距离，它比范德华半径之和要小，但比共价键键长(共价半径之和)要大得多。 除F, O, N之外，Cl的电负性和N相同，但半径比N大，只能形成极弱氢键 (O-H···Cl)。O-H···S氢键更弱。C因电负性甚小，一般不形成氢键。所以氢键的强弱与X,Y的电负性和半径大小有密切关系。 (2) 氢键具有方向性和饱和性 氢键中X, H, Y三原子一般是在一条直线上，由于H原子体积很小，为了减少X和Y之间的斥力，它们尽量远离，键角接近180°，这就是氢键的方向性。 由于氢原子的体积很小，它与较大的X,Y接触后，另一个较大的原子的原子Y就难于再向它靠近，所以氢键中氢的配位数一般是2，这就是氢键的饱和性 根据氢键的特征，一般认为氢键的本质是一种较强的具有方向性的静电引力。从键能来看，它属于范德华力的范畴，但它具有方向性和饱和性。 Hydrogen Bonding in HF(g) In gaseous HF, many of of HF molecules are associated into cyclic (HF)6 structures of the type pictured above. Hydrogen Bonding in Water 在冰的结构中，因O的配位数是4，每一个O原子周围有4个H原子：其中2个H是共价结合，另外2个H离得稍远，是氢键结合。由此形成一个有很多空洞的结构，从而使冰的密度小于水。所以冰是浮在水面上的。 当冰在冰点熔化时，部分氢键被破坏，但这时水中仍有大量的氢键存在。随着温度升高，水中氢键不断破坏，使水的体积进一步收缩，密度增大。但如果温度再升高，由于热膨胀使水的密度又降低。其结果是在4°C时水的密度最大。 由于需要克服氢键而付出额外的能量，所以水的比热比其它液体大。甚至升温至100°C 时，水中仍有氢键存在，使得其蒸发热也大于其它液体。 * 　　其他卤化氢分子在水溶液表现酸性只是它们与水分子反应生成的“游离的”H3O+离子和X–离子的能力的反映，但对于HF，由于反应产物H3O+可与另一反应产物F–以氢键缔合为[+H2OH…F–]，酸式电离产物F–还会与未电离的HF分子以氢键缔合为[F—H…F]–，大大降低了HF酸式电离生成“游离”H3O+和F–的能力； 　　同浓度的HX水溶液相互比较，HF分子因氢键缔合成相对不自由的分子，比起其他HX，“游离”的分子要少得多，这种效应相当于HX的有效浓度降低了，自然也使HF发生酸式电离的能力降低。 氢键对氟化氢是弱酸的解释 * 因为 F- 有很强结合质子的能力，与未电离的 HF 之间以氢键的方式结合，生成很稳定的 HF2-： HF + F- HF2- 从而有效地降低了溶液中的 F- 浓度，促使原来存在的 HF + H2O (H3O+…..F-) H3O+ + F- 向右移动，HF 的电离度增大，因而当 HF 水溶液很浓时（5-15mol.L-1），就变成了强酸. 为什么很浓的HF水溶液是强酸？ Question 分子内氢键： 氢键也可以存在于分子内部。例如邻硝基苯酚就可以形成内 氢键。由于内氢键的形成，减少了分子之间的氢键作用，致使其 熔沸点明显低于对硝基苯酚和间位硝基苯酚。 * * 在分子中，每个原子均应具有稳定的稀有气体原子的 8 电子外层电子构型 (He 为 2 电子)，习惯上称为“八隅体规则”。分子中原子间不是通过电子的转移，而是通过共用一对或几对电子来实现 8 电子稳定构型的。每一个共价分子都有一种稳定的结构形式，称为 Lewis 结构