高分子化学课自由基聚合2.pptVIP

自动加速现象产生的后果及采取的措施 后果：自动加速出现早，最终转化率低，产率也低。在自加速过程中若大量反应热不及时散发，有爆聚危险。 采取的措施：降低体系粘度（高温预聚，加入溶剂等） 第六节 分子量和链转移反应 一、无链转移时的分子量 自由基聚合研究的两项重要指标： 聚合速率 分子量 聚合速率和分子量随引发剂浓度、聚合温度等因素的改变而变化的规律相反。 聚合温度 引发剂浓度 聚合速率 分子量 1、动力学链长和聚合度 （1）动力学链长υ的定义： 每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数。 无链转移时，动力学链长为增长速率和引发速率的比。依据稳态时引发速率等于终止速率，则动力学链长可表示为增长速率与终止速率的比： 如将稳态时的自由基浓度 代入，可得下式： 若自由基聚合反应由引发剂引发时，引发速率Ri = 2 f kd[I]，则： 从式可知动力学链长与引发速率存在以下关系： 动力学链长与引发剂浓度平方根成反比。 （2）平均聚合度 与动力学链长υ的关系： 双基偶合终止时， 二个活性种形成一个聚合物分子 歧化终止时， 一个活性种形成一个聚合物分子 两种终止方式兼有时，υ 2υ 式中C, D— 分别代表偶合终止和歧化终止的分率。 2、聚合温度对聚合度的影响 将基元反应的速率常数的Arrhenius方程式代入，则得： 可知，影响聚合度的综合活化能E` ： 综合活化能E`约为-41kJ/mol，为负值，表明温度升高，k`值或聚合度降低。 E`=（Ep－Et/2）－Ed/2 二、链转移反应 1、概述 自由基聚合反应除了链引发、链增长和链终止三步主要的基元反应外，往往还伴随有链转移反应。 链转移的结果，原来自由基终止，聚合度下降；新形成的自由基如有足够的活性，可以再引发体系中的单体分子反应，继续链增长。 式中，ktr— 链转移速率常数，ka为再引发速率常数。 2、链转移反应对聚合度的影响 （1）活性链分别向单体、引发剂、溶剂等低分子物质发生链转移的反应式和速率方程： 式中：下标 tr(transfer)、M(monomer)、I(initiating agent)、S(solvent)分别代表链转移、单体、引发剂和溶剂。 （2）存在链转移反应时，动力学链长和聚合度的重新定义： 动力学链长— 每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正死亡止（不论双基终止，或单基终止，但不包括链转移终止）所消耗的单体分子总数。 聚合度— 由于链转移反应导致聚合度的下降，因此，研究高分子的聚合度时要考虑聚合过程中存在的链转移反应，即须考虑真正终止（双基终止、单基终止）和链转移终止两种链终止方式。 R*+M 100M 转移 200M 转移 100M 终止 R*+M 400M 终止 聚合度： 三条大分子（100、200、100） 一条大分子（400） 双基终止反应暂且仅考虑歧化终止，则平均聚合度可表示为： 将Rp、Rt、Rtr,M、 Rtr,I和Rtr,S代入上式并转成倒数，化简，可得： 链转移常数C— 链转移速率常数与链增长速率常数之比，代表两种反应竞争能力的大小，表示为ktr/kp。 向单体、引发剂、溶剂的链转移速率常数CM、CI、 CS的定义： 将上式代入可得链转移反应对平均聚合度影响的定量关系式： 3、向单体转移 当进行本体聚合，或存在溶剂而溶剂的链转移常数很小以至于可以忽略，且采用的是无链转移反应或链转移反应速率小到可以忽略时，链转移反应可以只考虑向单体转移的反应，大分子的平均聚合度则可以表示为下式： （1）单体结构对CM大小的影响 若单体分子结构中含有键合力较小的原子，如叔氢原子、氯原子等，容易被自由基所夺取而发生链转移反应。 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等单体的链转移常数较小，约10－4～10－5 醋酸乙烯酯的CM较大，主要是乙酰氧基上的甲基氢易被夺取 氯乙烯的CM值较高，约10－3 氯乙烯的CM值较高，其转移速率远远超出了正常的终止速率，氯乙烯聚合时，聚合物的平均聚合度主要决定于向氯乙烯转移的速率常数。 （2）温度对CM大小的影响 对于氯乙烯单体的聚合，向氯乙烯链转移常数CM与温度有如下指数关系： 转移活化能和增长活化能的差值30.5kJ/mol，为正值，表明温度升高，CM值增加，聚合度降低。 聚氯乙烯的分子量可由温度控制，与引发剂的用量基本无关