硫醇烯反应.ppt

硫醇-烯点击化学及其应用 报告人：石 强 目录 简介 反应机理 实验 一、简介 1、“点击”化学 自从Kolb等人首次引进并发展了“点击”化学以来，设计并制备了复杂的，高功能分子，改变了高分子和材料界的合成概念。 2、“点击”化学的优点 （1）高产无副产物/无害副产物/很容易分离 。 （2）对氧和水不敏感。 （3）反应条件温和，操作条件简单。 （4）区域/立体专一性。 （5）起始物可控。 硫醇-烯点击反应 硫醇-烯点击反应：其高效，对水和氧气不敏感，通过此反应来制备各种聚合物分子。 近来，硫醇-烯反应已被证实了非常适用于聚合反应或聚合物改性，只需要少量的引发剂和催化剂。并且，硫醇-烯的聚合可以很容易形成理想的交联网状结构或结构清晰的星形聚合物。 基本原理 制备及分离步骤 反应条件 1-4合成：溶剂为甲醇，正丙胺为催化剂。1,2是透明晶体。3在容器底部出现油状液层，CHCl3是为了形成均一的液体。4呈无色粘稠的油状，有轻微的吸湿性。 5-6合成：所用的硫醇自带胺基，所以进行自催化反应，而6中的CHCl3是为了溶解产物从溶液中沉淀出来。 7-8合成：常规的胺催化对于此两种来说不适用，大概是因为胺被羰基质子化。此反应中，羰基被热的含有碳酸氢钾的甲醇溶液deprotonated,所以反应得以进行。 应用 1、表面改性 改性的主要作用：减少摩擦、生物相容、亲水性等。 硫醇-炔的点击化学——一个简洁而有力的材料合成方法 烯与硫是以一对一的方式结合，所以，单体中具有两个或多个烯或硫对于网状结构就显得尤为重要。 硫醇-炔反应的出现一定程度上补充了硫醇-炔自由基聚合过程。 可以将thoil-ene和thoil-yne两个反应结合制备一系列材料。 Thiol-yne 机理 一些硫醇，炔和二乙烯基醚 除了用 thoil-ene /yne 反应来进行传统的合成外，它的多样性和潜在的特性已经在其他领域得到了证明，如络合体结构、高功能超支化分子、制备具有双功能末端的聚合物等等。 Chan, Hoyle and Lowe31 等人将膦催化的thoil-ene 和光致thoil-yne 结合来制备了高功能、超支化的硫醚产物。示意图如下: Thoil-ene/thoil-yne 的连续反应来制备功能材料 为了得到耐碱纳滤膜选用下面的反应。 * * * Company LOGO 这里介绍由Killops et al.以1,3,5-triacryloylhexahydro-1,3,5-triazine (TAT)为中心，来合成星形聚合物。具体是通过交替使用胺催化的硫醇-烯反应和丙烯酸酯化反应来制备 1、制备树形或星形聚合物 1-Acr (2.6g, 4.0mmol); 2-硫醇(0.93g, 12mmol); 20ml甲醇 快速搅拌 约10min 滴加一滴正丙胺约0.05ml 过滤，蒸发溶剂 得粗产品溶解到氯仿 用硅胶柱分离 产物：粘稠的油状物，产率79% Chinwon Rim等人制备的具有三个硫醚功能团的聚合物 2、制备高Tg（玻璃花温度）和混合网络结构聚合物： 像牙齿修复材料，光学零件，汽车或航天修复树脂等。 现存有三种方法进行以上的材料的制备。 第一种方法：用降冰片烯 第二种方法：由脂肪族、芳香族二异氰酸脂和有四个-SH官能团物质反应，制备多功能团的硫代氨基甲酸盐低聚物 第三种方法：一胺类为催化剂，硫醇-环氧的开环加成