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第四章 质谱分析法Mass Spectrometry，MS 概述 4.1.1 质谱仪的发展史 1911年: 世界第一台质谱装置（J.J. Thomson） 40年代: 用于同位素测定和无机元素分析 50年代： 开始有机物分析（分析石油） 60年代： 研究GC-MS联用技术 70年代： 计算机引入 80年代： 新的质谱技术出现：快原子轰击电离子源，基质辅助激光解吸电离源，电喷雾电离源，大气压化学电离源；LC-MS联用仪，感应耦合等离子体质谱仪，富立叶变换质谱仪等 目前质谱分析法已广泛地应用于化学、化工、材料、环境、地质、能源、药物、刑侦、生命科学、运动医学等各个领域。 4.1.2 质谱分析法是按照离子的质核比（m/z）大小对离子进行分离和测定从而对样品进行定性和定量分析的一种方法。 质谱法的主要作用是： （1）准确测定物质的分子量 （2）根据碎片特征进行化合物的结构分析 分析时，首先将分子离子化，然后利用离子在电场或磁场中运动的性质，把离子按质核比大小排列成谱，此即为质谱。 4.2.2 有机质谱中的各种离子 1）分子离子（molecular ion） 样品分子失去一个电子而电离所产生的离子，记为 M+。 2）准分子离子（quasi-molecular ion） 准分子离子常由软电离产生，一般为 M+H +、M-H +。 3）碎片离子（fragment ion） 泛指由分子离子破裂而产生的一切离子。狭义的碎片离子指由简单断裂产生的离子。 4）重排离子（rearrangement ion） 经重排反应产生的离子，其结构不是原分子结构单元。 5）母离子（parent ion）与子离子（daughter ion）任何一离子进一步产生某离子，前者称为母离子，后者称为子离子。 6）亚稳离子（metastable ion） 是从离子源出口到检测器之间产生的离子。 7）奇电子与偶电子离子（odd- and even-electron ion） 具有未配对电子的离子称为奇电子离子，不具有未配对电子的离子称为偶电子离子。 8）多电荷离子（multiply-charged ion） 失掉两个以上电子的离子称为多电荷离子。 9）同位素离子（isotopic ion） 当元素具有非单一的同位素组成时，产生同位素离子。 EI是质谱中最常用的离子源，电子能量一般为70eV，大多数有机化合物的电离电位7~15eV，多数分子离子进一步裂解产生碎片离子。 样品分子形成离子的四种途径： 样品分子被打掉一个电子形成分子离子（同位素离子）。 分子离子进一步发生化学键断裂形成碎片离子。 分子离子发生结构重排形成重排离子。 通过分子离子反应生成加合离子。 特点： 碎片离子多，结构信息丰富，有标准化合物质谱库； 主要用于挥发性样品的电离，不能汽化的样品不能分析； 稳定性不高的样品得不到分子离子； （2）化学电离源(chemical ionization CI) 结构与EI同，离子化室充反应气体（甲烷、异丁烷、氨等），电子首先将CH4离解，通过离子-分子反应来完成电离。其电离过程如下： 化学电离源是一种软电离方式，有些稳定性差的化合物，用EI方式得不到分子离子，改用CI后可以得到准分子离子，因而可以求得分子量。 特点： 得到一系列准分子离子(M+1)+，(M-1)+，(M+2)+等等； 一般都有正CI和负CI，可以根据样品情况进行选择，对于含有很强的吸电子基团的化合物，检测负离子的灵敏度远高于正离子的灵敏度； 碎片离子峰少，图谱简单，易于解释； 适用于易汽化的样品，不适于难挥发成分的分析。 CI得到的质谱不是标准质谱，所以不能进行库检索。 第三节 质谱图分析 图4-19 多巴胺的质谱图 基峰（base peak）：最高峰，丰度100% 通常质量数最大的为分子离子峰，质量数等于分子量 4.3.1 由EI谱确定分子量 在EI谱中，分子离子峰在数值上等于分子量。 分子离子峰M+ 的判别： 1）最大质量数的峰可能是分子离子峰。 当最大质量端存在同位素峰簇时，应按有关原则寻找。 2）和低质量离子的关系： (1) 合理的中性碎片（小分子或自由基）的丢失。M-3到M-13、M-20到M-25之内不可能有峰。 (2) 分子离子应具有最完全的元素组成。 (3) 多电荷离子按电荷修正后所得到的质量数应小于或等于分子离子质量数。 3）应用氮规则 当化合物不含氮或含偶数个氮时，其分子量为偶数； 当化合物含奇数个氮时，其分子量为奇数。 4）分子离子峰的强度和化合物的结构类型密切相关 (1) 芳香化合物共轭多烯脂环化合物短直链烷烃某些含硫化合物。通常给出较强的分子离子峰。 (2) 直链的酮、酯、醛、酰胺、醚、卤化