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第一章 物理化学参数的测量 实验1 燃烧热的测定 一、实验目的 1. 了解氧弹量热计的原理及构造，掌握其操作技巧。 　　2. 了解雷诺校正的基本原理，掌握物质燃烧热测定的基本方法。 　　3. 了解高压钢瓶安全使用常识。 　　4. 了解精确测量温度的方法。 二、基本原理 物质的燃烧热是指一摩尔物质完全燃烧时的热效应，广泛地用在各种热化学计算中，文献中已经报道了许多物质的燃烧热和反应热。物质的燃烧热通常用氧弹量热计来测量。氧弹量热计是一种重要的热化学仪器（其基本原理和使用方法详见本丛书第一分册仪器部分），在热化学、生物化学以及某些工业部门广泛使用。 根据热力学第一定律，物质在定体积燃烧时，体系不对外作体积功，则燃烧热等于体系内能的变化，即： (1.1) 式中QV为恒容燃烧热，ΔU为体系内能的变化值。 设体系的恒容热容为CV，则若将n mol 被测物质置于充氧的氧弹中使其完全燃烧。燃烧时放出的热量使体系温度升高 ΔT，即可根据下式计算实际放出的热量： (1.2) 则恒容摩尔燃烧热QV，m 可用下式计算： (1.3) 将实验中测得的恒容燃烧热代入热力学基本关系式，可求得恒压燃烧热 Qp： Qp =ΔH =ΔU +Δ(pV) = QV + pΔV (1.4) 式中 ΔH 为反应的焓变，p 为反应压力，ΔV 为反应前后体积的变化。由于凝聚相与气相相比，其体积可忽略不计，则 ΔV 可近似为反应前后气体物质的体积变化。设反应前后气态的摩尔数变化为Δn，并设气体为理想气体，则 pΔV =Δn R T (1.5) 则： Qp = QV +Δn R T (1.6) 反应热效应的数值与温度有关，燃烧热也如此。其与温度的关系为： (1.7) 式中ΔCp 为燃烧反应产物与反应物的恒压热容差，是温度的函数。通常，温度对热效应影响不大。在较小的温度范围内，可将反应的热效应看着与温度无关的常数。 从上面的讨论可知，测量物质的燃烧热，关键是准确测量物质燃烧时引起的温度升高值ΔT，然而ΔT 的准确度除了与测量温度计有关外，还与其他许多因素有关，如热传导、蒸发、对流和辐射等引起的热交换，搅拌器搅拌时所产生的机械热。它们对ΔT 的影响规律相当复杂，很难逐一加以校正并获得统一的校正公式。为此，常采用雷诺图解法对ΔT 进行校正，具体校正方法如下： 图1.1 雷诺校正图 图1.1 是量热实验中测得的典型的温度-时间曲线，其中 T 为相对值(即贝克曼温度计读数。在燃烧热测定中，只需测量温度变化值ΔT，因而无需知道系统的绝对温度是多少。分析该图曲线可知，此温度-时间曲线可以分成三个部分来讨论，一是 AB 段，此段常称为前期。在前期，物质并没有被点火燃烧，温度随时间的变化是由于搅拌热和其他热交换所引起的，温度变化比较平缓。至 B 点时，物质被点火，系统温度上升比较显著，直至 C 点。BC 段称为主期。主期以后的 CD 段称为后期。主期之所以不能很快过渡到后期，也是由热滞后性等许多其他因素引起的。校正方法是分别作出曲线的前期和后期的切线并用虚线延长之。在主期内作一垂线 FH 使其分别与前后期切线的延长线交于 G、F点。作垂线时应注意使垂线、主期温升曲线分别与前后期切线的沿长线所围成的面积 SBGE 和 SCFE 相等，则F、G 两点的温差即为系统内部由于燃烧反应放出热量致使系统温度升高的数值ΔT。 三、仪器及试剂 仪器：氧弹式量热计，压片机，固定扳手，镊子，Φ0.12 的铜-镍丝，铁钩，铜棒，万用表，小塑料袋，不锈钢桶，电子天平，塑封机、点火器、无纸记录仪、计算机。 试剂：氧气，苯甲酸，无水乙醇。 四、操作步骤 1. 系统恒容热容的标定。 根据式(1.2)，测定燃烧热时，必须知道仪器的恒容热容 CV，由于每套系统的热容不一定相同，则实验时必须事先标定。其步骤如下： （1）制样：取约 0.8~1.0 g 苯甲酸，置于洁净的压片机中压片，取出并准确称其重量 W1 （2）安装点火丝：取一根长约 18 cm 的点火丝，准确称重，将其中间绕成 3～4圈螺旋，并使两端分别紧系于两点火电极上，点火丝螺旋部分应尽量放低直至燃烧皿底部。将已准确称重的苯甲酸压片置于燃烧皿中，用镊子小心将点火丝螺旋部分轻轻提起紧压在苯甲酸压片上；同时点火丝不能碰触到燃烧皿，以防止短路。用万用表检查两点火电极间的导通情况（10 ?左右）。如果不通，则