Keggin多酸衍生物电子性质的理论研讨.pdfVIP

摘 要 多酸化合物是由前过渡金属离子通过氧连接而形成的金属．氧簇类化合物。多酸具 有优异的光、电、磁和化学反应特性，使其在催化、医学以及材料科学等诸多领域显示 出广泛的应用前景。随着计算机技术的发展，量子化学计算作为一种理论研究方法进入 initio 多酸化学领域。早期的ab 方面取得了一些成果。然而深入系统分析多酸化合物的分子及电子结构，氧化还原、催 化、光学等性质，从而指导和预测实验合成及材料制备是十分必要的。在过去的十年， 少数活跃于多酸化学计算领域的研究组已经在电子和磁性方面取得了一些进展。但是由 于多酸阴离子体系大、过渡金属多以及荷载负电荷高等限制因素，使得多酸化学的理论 研究发展尚处于起步阶段。 本论文通过量子化学计算探讨了一系列Keggin型多酸衍生物的电子性质，稳定性， 质子化作用，氧化还原性质、成键特征及非线性光学性质。研究工作主要包括以下五个 方面： 构体的电子性质、氧化还原性质、质子化作用以及稳定性。结果表明：五种同分异构体 原能力却较强。同时，在二钛取代体系的单电子还原反应中，还原中心均为钨原子。分 构体的单电子还原体系【a．PTi2W】0040】8．也进行了讨论。 法研究其最佳的质子化位置，分析确定[H12V13040]3-的准确质子态。研究表明：体系中 位于同一三金属簇中的桥氧最易于质子化(异构体B和C)。气态条件下，质子态B和C 较稳定；但是水溶液条件下，由于溶剂与体系之间的静电稳定作用使得只有质子态B能 够稳定存在。同时我们还讨论了质子化作用和溶剂化效应对体系几何、能隙以及能量的 影响。 Tav)，采用DFT方法系统探讨了几何结构及元素取代对其二阶非线性光学性质的影响， 揭示了此类体系非线性光学性质的一般规律。分析体系的静场二阶极化率计算值(岛)发 现：通过取代中心杂原子或配位过渡金属可以有效调节体系的二阶非线性光学活性。例 如，中心杂原子A1或配位过渡金属V的取代均导致体系非线性光学响应的显著提升。 此外，风值的大小与体系的缺位结构密切相关。总之，此类无机化合物具有很大的分子 非线性光学活性，尤其是部分取代体系[SiW9Nb2039】肛慨=2071．0a．u．)。 率，分析其二阶非线性光学性质的起源。结果表明：此类有机．无机杂化体系具有显著 值(风∞)为1569．66×10qoeSU。因此，所研究体系有望成为优异的二阶非线性光学材料。 分析风。值的主要贡献发现，沿z轴方向从无机杂多阴离子到有机部分的电荷转移对体 原子的引入而增加，GeSiP。此外，强吸电子基的引入及共轭长度的增加均有利于 提高体系的二阶非线性光学响应。 氧化还原性质与二阶非线性光学响应之间的关系。结果表明，PW】lReN五种氧化态的连 续还原过程为：PW】1Rev11_PWllReVl_÷PWllReV．÷PWllReVle—PWllReV2e。此外， 我们还成功地拟合了它们的电化学行为。值得注意的是，通过可逆氧化还原反应能够调 控所研究体系的二阶非线性光学行为。完全氧化能够方便地调低体系的二阶非线性光学 响应。而通过向体系注入额外电子能够有效提高其二阶非线性光学响应，特别是第三还 原态，其静场二阶极化率计算值(风。。)几乎是完全氧化态的144倍。分析对风值有重要 贡献的电荷跃迁特征表明，以金属为中心的氧化还原过程影响体系分子内的给受体特 征。因此，这类具有灵活可逆氧化还原态的体系有望成为优异的可调控非线性光学材料。 关键词：多酸化合物；电子性质；稳定性；质子化作用；氧化还原性质；非线性光 学性质；密度泛函理论 Ⅱ Abstract arichanddiverse of clustersmade Polyoxometalates(POMs)arefamilymetal—oxygen of metals up transitionalwim and early uniquephotonic，electronic，andmagneticproperties has