联烯的一些电加成反应研讨.pdf

摘要 联烯是一类含有1,2．累积二烯官能团的化合物。在联烯的三个碳原子中，末 端的两个sp2杂化的碳原子以剩下的未杂化的P轨道与中间的sp杂化的碳原子的 两个互相垂直的轨道交盖形成两个互相垂直的兀轨道。这种互相垂直交盖兀．轨道 以及联烯末端的四个位置对不同取代基的装载能力，使得联烯具有独特的反应性 能。 本论文研究简单联烯与官能团化联烯的亲电加成与亲电环化反应，主要包括 以下三部分内容： 第一部分：1，2．联烯砜与Br2和12的亲电加成反应 1．发展了1，2．联烯砜与溴发生的高区域和立体选择性的亲电反应，后处理方 式的不同导致了不同产物的生成，分别高选择性的得到了羟溴化，二溴化及硫杂 三元环化产物，并成功分离到了反应的五元环中间体，各种产物及中间体的结构 (手性化合物的绝对构型)通过X．射线单晶衍射确定。利用分离到的中间体深 入研究了羟溴化及硫杂三元环化反应的机理，并利用光学活性的1，2．联烯砜进 行了上述反应，得到了手性保持的硫杂三元环化产物。 2．在1，2．联烯砜与Br2的亲电反应基础上，我们发展了1，2．联烯砜的高区域 性的羟碘化，碘化消除反应。 第二部分：1，2．联烯亚砜与醋酸的亲电加成反应 1，2．联烯亚砜与醋酸及双氧水发生亲电加成及氧化反应，得到一系列砜基取 代的烯丙基醋酸酯化合物，该反应中联烯的轴手性几乎完全转移到了产物中的中 心手性。 第三部分：2，3．联烯酸及简单联烯的亲电氟化反应 1．通过Selectfluor对2，3．联烯酸的亲电氟内酯环化反应，高选择性地得到了 一系列的单氟取代的2(5H)．呋喃酮化合物，该单氟化反应条件温和，可以在有机 相(乙腈，10 equiv．水)或水相中反应，反应的产率中等到良好。 2．通过3．芳基．1，2．联烯的高区域选择性的羟氟化反应制备了一系列p．氟代 丙烯醇化合物。实验结果表明芳基对碳正离子的稳定化作用，能有效的提高反应 的产率及选择性。 Abstract Allenesareaclassof a two 1,2一diene possessing compounds、析t11functionality wasduetothe ofallenes mutallyperpendicular兀一orbitals．Theuniquereactivity andthe ofthetwo 7【一orbitals substituent·loadingcapability． presence perpendicular Inthis attentionhasbeenfocusedonthe ofthe dissertation，much study additionreactionsand reactionsinthe cyclization presence electrophilic electrophilic dissertationCandividedintothree of whole parts： electrophiles．The withand Part additionof sulfones I：Elec