高安全性锂子电池电解质研讨.pdf

摘要 摘要 锂离子电池由于具有能量密度大、输出电压高、循环寿命长、环境污染小 等优点，在小型数码电子产品中获得了广泛应用，在电动汽车、航空航天等领 域也具有广阔的应用前景。然而，近年来关于锂离子电池引发的火灾甚至爆炸 的报道己屡见不鲜，锂离子电池的安全问题引起人们普遍的关注，是限制锂离 子电池在动力和大规模储能领域实现产业升级的主要障碍。本论文主要围绕高 安全性锂离子电池电解质展开研究，涉及到阻燃／不燃电解液、离子液体电解液 和普通电解液的热稳定性及与电极相容性的研究。此外，本论文还利用阻燃电 解液衍生了一种亚微米的石墨薄片的新颖制备方法。 在论文第一章中，作者回顾了锂离子电池的发展历史，简要介绍了锂离子 电池的结构、组成和工作原理。然后，重点分析锂离子电池存在的安全问题， 并综述了材料的热稳定性和电解质的安全性两个方面的文献。 第二章介绍了甲基膦酸二甲酯(DMMP)的物理化学性质，将其作为电解 液阻燃添加剂在锂离子电池中进行探索性的应用，发现DMMP与正极材料能很 好地兼容，与普通石墨负极材料的兼容性较差；但是相应的电解液，如含 10％DMMP的电解液能与结构稳定较好的中间相碳微球(MCMB)和表面改性 石墨(SMG)很好地兼容。 在论文的第三章，作者首先制备了一种高安全性的“绝对”不燃电解液， 通过与常规电解液比较，发现其更突出的低温性能。虽然这种不燃电解液与碳 素负极，即使MCMB和SMG都很难兼容，但是添加5％的VEC能够明显改善 这种电解液与碳素负极的兼容性，在LiC002／C全电池中表现出不错的循环性 能。这种不燃电解液虽然与碳素负极兼容性差，但是却能与Li4Ti5012很好地兼 容，并在新型的LiNio．5Mnl．50扎i4Ti5012全电池体系中，表现出良好的应用前景。 在论文第四章，作者考察了化成温度对于含DMMP和磷酸三甲酯(TMP) 阻燃电解液与石墨负极兼容性的影响，发现在500C左右高温下化成，有利于形 成稳定的固体电解质界面(SEI)膜，从而抑制DMMP和TMP在石墨表面的还 原分解。虽然高温化成也导致了电解液在一些正极材料(如LiC002)表面剧烈的 氧化分解，恶化了电池性能，但是使用变温化成技术，使电池在较高温度下形 成稳定的SEI膜，然后再在室温完成锂离子在正负极材料之间的嵌入脱出，避 免电解液在高温高电位下在正极表面的氧化分解，使包含阻燃电解液的全电池 表现出良好的电池性能。对于含TMP的阻燃电解液，这种变温化成技术比使用 成膜添加剂来改善电解液与负极相容性时具有明显的优势。 摘要 阻燃电解液与碳素负极的兼容性受到电解液组成和电极组成结构相关的 众多因素的影响，若进行全面试验，工作量太大。在第五章作者通过正交试验 设计全面系统地研究了电解液组成、成膜添加剂用量、电极膜结构和组成，包 括粘结剂和导电剂等众多因素对阻燃电解液与碳素负极兼容性的影响。 离子液体作为新兴的“绿色溶剂”，具有不燃烧、无蒸汽压的突出优点， 被认为是安全型锂离子电池电解液的理想选择。论文第六章研究了锂盐LiTFSI 浓度对N．甲基-N．丙基哌啶三氟甲基磺酰亚胺(PPl3．TFSI)离子液体电解液电导 率以及电池性能的影响，并且将低熔点低粘度的碳酸二乙酯(DEC)作为添加 剂加入，显著改善了离子液体电解液的倍率性能和低温性能。 在论文第七章，作者考察了正负极容量匹配对于LiNio5Mnl50dEiffisOl2 全电池安全性能的影响，发现负极容量限制的电池具有更好的安全性和循环性 能。 第八章使用实时红外光谱结合C80量热仪考察了电解液的热稳定性，并且 8CooisAlo．0502， 进一步比较了七种充电状态的正极材料((LixC002，LixNio and 504 LixFeP04)对 电解液热稳定性的影响，发现充电态LiFeP04对电解液的热反应有一定的抑制 效果，因而使用LiFeP04作为正极材料，对电池的安全性有利。 多数阻燃电解液