聚环氧乙烷-苯二甲酸乙二酯(丁二酯)多嵌段共聚物软硬链段的受限结晶.pdfVIP

摘要(absIract) 中田科学技术大掌博士学位饨’文 摘 要 (聚醚酯多嵌段共聚物独特的结构特征使得它兼有塑料和弹性体的优点，成为一种 新型的高性能热塑弹性体。它也可做其他用途如掺入LiCIO。制成快离子导体、热致形 状记忆材料等等。无论做何种用途，都要求聚醚酯多嵌段共聚物中的聚酯链段，通常 称之为硬链段，具有一定的结晶性以形成稳定的物理交联点，从而保证材料有优良的 弹性回复性并达到一定的强度。因此硬链段的结晶行为对共聚物的性能有很重要的影 响。而共聚物中的聚醚链段，通常称为软链段，一般则要求其处于非晶态。但在共聚 物做为热致形状记忆材料使用时，却希望软链段也有很好的结晶性，以固定材料的形 、 ～ 变。因此软链段结晶行为的研究也是具有实际的指导意义的≥本论文不仅对两种聚醚 ，、。～Y 酯多嵌段共聚物：聚环氧乙烷-对苯二甲酸丁二酯(EOBT)和聚环氧乙烷一对苯二甲酸 乙二酯(EOET)多嵌段共聚物中软硬链段在淬火过程中的结晶行为做了系统的研究， 而且首次从软硬链段相互受限的角度分析了软硬链段结晶行为的相关性。 《：：_～ ／本论文做的第一步工作就是合成了一系列具有不同软链段长度和硬链段含量的聚 EOBT和EOET多嵌段共聚物样品。虽然合成反应的原理很明确，但是找到合适的催 化剂体系和有效的稳定荆以及所需的反应条件却比较困难，经过了多次的试验。合成出 来的每一个样品都用NMR测定其实际组成，同时还用特性粘数进行了表征。样品在氯 仿和四氢呋啮中的溶解度实验表明，当软链段分子量和硬链段含量都较高时，共聚物 样晶会出现明显的组成不均一性。 接下来在第三、第四章中分别对EOET、EOBT多嵌段共聚物中软硬链段各臼的结 f11偏光显微镜(PLM)的实验结果表明，存这两种体系中软硬链段在适当条件r均能 结晶。其晶体结构仍然和各自对应的均聚物在同样条件下结晶的晶体结构相同。但是 软硬链段的结晶能力和形成的晶区的完善程度都受到了对方的影响。)～L。 兰三!窑竺筌! ：竺竺兰兰尘窆兰矍耋兰兰姜尘 软链段的熔融和结晶行为在所合成的两种多嵌段共聚物体系中是相似的。总的来 ——9 说，软链段的结晶能力主要与自身的分子量有关．软链段分子量越大，其结晶能力越强。 ．垂一 ， (当软链段的分子量较低时(4000)，软链段晶区的熔点和熔融热焓都比相应的均聚物 要低的多。但其结晶所需的过冷度在低硬段含量时较均聚物却有所减小。随着硬链段 含量的增加，软链段结晶的熔点、熔融热焓都不断下降。当硬链段含量超过40％后， 甚至软链段结晶所需的过冷度也反过来比均聚物中的大。随着软链段分子量的增加， 软链段结晶的熔点和熔融热焓与均聚物的差别逐渐减小。同时样品的组成不均一性使 得当硬键段含量商到一定程度后，软链段熔点反而有所回升。当软链段分子量超过6000 后，软链段结晶的完善程度虽然比均聚物差，但结晶能力对硬链段含量的变化已不敏 感，其结晶所需过冷度、熔点和熔融热焓在所考察的硬链段含量范围内基本保持不变。、～、 硬链段的熔融和结晶行为在两种共聚物中存在着～些不同之处。EOET多嵌段共聚 “一夕 。 物从熔体淬火的过程中，当软链段分子量比较高时(4000)，即使硬链段含量高达35％， ／ 也观察不到硬链段的结晶。(只有当软链段分子量为2000，硬链段含量在30％以上时， ≠一、 ／4能检测到硬链段结晶。硕链段在较高温度等温结晶时能够缓慢的结晶。相同硬链段 含量下，软链段分子量大的样品中硬链